Table of Contents

مقدمة إلى شركة Ionic Strength and Reaction Kinetics

وتخضع معدلات تفاعل المواد الكيميائية لتداخل معقد بين عوامل تشمل درجة الحرارة، والتركيز، والضغط، ووجود عوامل حفازة، وفي حلول سريعة، كثيرا ما يغفل المرء، ولكنه متغير هام للغاية، هو القوة اليونيونية من المتوسط، بل إن التغيرات الصغيرة في تركيز الأيونات يمكن أن تغير بشكل كبير عوامل التفاعل، وخاصة عندما تكون الأنواع المحملة على تحمل رسوم.

ولا يؤثر القوة الخفية على النشاط الديناميكي الحراري للمتفاعلين فحسب، بل يؤثر أيضا على استقرار الدول التي تمر بمرحلة انتقالية وعلى التفاعلات الكهروطية بين ردود الفعل، وتقدم هذه المادة استعراضا شاملا لكيفية تأثير القوة الايونية على معدلات التفاعل في حلول متكافئة، بدءا بالتعاريف الأساسية والتقدم من خلال الأطر النظرية، والملاحظات التجريبية، والتطبيقات العملية.

ما هي (إيونيك سترينجث)؟

إن القوة الأونية هي مقياس كمي للتركيز الكلي للأنواع المحسوبة في حل، وهو ما يمثل تركيز كل واحد من الأيونيات وحجمها، وقد استحدثها جيلبرت ن. لويس وميريل راندال في عام 1921 كطريقة للتنبؤ بالانحرافات عن السلوك المثالي في الحلول الكهروليتية، وهذا المفهوم أساسي للكيمياء البدنية الحديثة، وهو يستخدم بصورة روتينية لحساب عوامل النشاط، والتوازن المستمر.

التعريف الرياضي

The ionic strength I is defined by the following equation:

I = 1.52 جمل كلوريد ci zi2]

c([FLT:])[[يمثل] [FLT:]]]([يمثل])

وهذا التعريف يوضح أن للأيونات المحملة على نحو مزدوج أو ثلاثي التأثير على القوة الأيوني أكبر بكثير من أيونات محملة على نحو غنائي، وعلى سبيل المثال، فإن حلاً قدره 0.1 مليوناً من ميغاواط-4 (كلتا +2 و2 أوان) له قوة إيونية تبلغ 0.4 ميم، في حين أن حلاً من نوع KCl له قوة إيونية تبلغ 0.1 ميم.

العلاقة بمعاملات النشاط

وفي حلول مثالية، يكون السلوك الكيميائي متناسباً مع التركيز، غير أن الحلول الحقيقية - خاصة الحلول التي تحتوي على الأيون - تنبع من المثالية بسبب التفاعلات الكهروستانية، وهذه الانحرافات تُحدد كمياً بـ معامل النشاط (غاما)، وهي تتصل بالتركيز الفعال (النشاط، (أ) التركيز:

ai =غاما i ci

إن نظرية ديوبيل - هوكل توفر نموذجا لحساب معامل النشاط في الحلول المخففة، وبالنسبة لأيون واحد، ينص قانون الديوئي - هوكل الذي يحد من القانون على ما يلي:

log ga]i = −A zi]]2] √]

حيث A هو ثابت يعتمد على المذيب ودرجة الحرارة (حوالي 0.509 بالنسبة للمياه عند 25 درجة مئوية) وهذا المعادل يبين أنه مع زيادة القوة الايونية، ينخفض معامل النشاط، مما يعني أن تركيز الأيون الفعال على ردود الفعل الكيميائية أقل من تركيزه الفعلي، ويتضح التأثير بالنسبة للأيونات ذات الوزن الأعلى.

For solutions with higher ionic strengths (typically above 0.01 M), the extended Debye-Hückel equation or the Davies equation is used to improve accuracy. A comprehensive discussion of these models can be found in standard textbooks such as Physical Chemistry by Atkins and de Paula

أهمية قوة (إيونيك) في كيميائيات الحل

قوة الأيونية تؤثر تقريباً على جميع عمليات التوازن والمعدلات في حل سريع، وثبات التوازن للحامض - القاعدة، والتعقيد، وردود الفعل الاستبدادية تعتمد على القوة الأيونيّة لأنّ أنشطة الآيونات المشاركة تتغير، وبالمثل، فإنّ معدلات التفاعل تتحول إلى احتمال حدوث صدمات بين الأوتار تتغير بواسطة الدرع الكهربائي

How Ionic Strength Affects Reaction Rate Laws

The influence of ionic strength on reaction rates is most pronounced for reactions involving ions-either as reactants, mediums, or products. The effect is typically divided into two categories: the primary kinetic salt effect and the secondary kinetic salt effect.

تأثير الملح النباتي الرئيسي

The primary salt effect address how the ionic strength of the medium directly influences the rate constant of a reaction between ions. This effect was first systematically studied by Brønsted, Bjerrum, and later by Debye and Hückel. Theory leads to the Brønsted-Bjerrum equation, which relates the rate constant ]k at a given

log k = log k]0 + 2 A z]A] z]B √]]

z[FLT:]A وzB هي تهمتين منطلقتين من الردة، و

وتنشأ ثلاث حالات متمايزة:

  • Reactions between ions of counter charge] (]zA] zB negative: The slope is negative, meaning that increasing ion
  • Reactions between ions of like charge] (]z]A] zB positive] The slope is positive, so increasing ionic strength
  • Reactions involving at least one neutral species (]zA] zB] = صفر: The slope becomes zero-theroion constant

هذه التنبؤات تم تأكيدها بصورة تجريبية بالنسبة للعديد من ردود الفعل، مثلاً، التفاعل بين الإبرسولفات (S2O82 -) واليود (I) - - يشير إلى زيادة ملحوظة في معدل القوة الأيونية، وفقاً للنقطة الثانية

تأثير الملح النباتي الثانوي

[FLT:]

ويصبح المعدل العام الثابت k]]]]]]]] ] ثم وظيفة قوامها الأيون من خلال التوازن المستمر، حتى وإن كان المعدل الأولي ثابتاً بالنسبة لخطوة إبطال المعدل دون تغيير، وهذا التأثير مهم بصفة خاصة في ردود الفعل المسببة للتآكل الحمضي، مثل متغيرات الهيدرولوجية.

To separate primary and secondary salt effects, chemists often use a "constant ionic strength" approach, added inert electrolytes (like NaClO4) to maintain a fixed ionic strength while varying the concentrations of reactive species. This technique is standard in kinetic studies and is recommended by organizations such as the International Union of Pure and Applied Chemistry

Quantitative Rate Law Expressions including Ionic Strength

وفيما عدا الإطار البسيط للبيروم، فإن النماذج الحديثة للكنات تتضمن قوة أيونية من خلال معامل النشاط في التعبير عن المعدل، ويمكن أن يكتب قانون المعدل، بالنسبة لمنتجات الوصلات الثنائية الطول ألف + باء، على النحو التالي:

Rate = k [A][B]]

ولكن المعدل الحقيقي للأنشطة هو:

Rate = k]0 a a]B] = k0

([FLT:]) (العاملة في إطار الاختبار)

عمليات المراقبة التجريبية والدراسات الرئيسية

وخلال القرن الماضي، تحققت دراسات تجريبية عديدة من التنبؤات النظرية المتعلقة بآثار القوة الأيوني على حركية التفاعل ونقحتها، وهنا نسلط الضوء على بعض الأمثلة التقليدية التي توضح نطاق السلوكيات.

التفاعل بين بيرسلفات واليود

[FLT] redox reaction S2O82 - + 2FLT:]

Acid-Catalyzed Ester Hydrolysis

The hydrolysis of ethyl acetate in acidic medium is a traditional example of the secondary salt effect. In this reaction, the rate-determining step involves the attack of water on a protonated ester medium. The concentration of H+ (the incentive) is determined by the acidity of the solution, which in turn depends on ionic strength through activity coefficient

إجراءات التعقيد في مجال التنسيق

Formation rates of metal-ligand complexes are highly sensitive to ionic strength. For example, the reaction between Fe3+ and SCN - to form FeSCN2+

Enzyme Kinetics and Ionic Strength

وفي النظم الكيميائية الحيوية، كثيرا ما تعمل الأنزيمات في بيئات ذات قوة إيونية عالية نسبياً ومحكمة (مثلاً، فإن بلازما الدم تبلغ 0.15 ميم) وتعتمد أنشطة الضبطيات الفرعية المشحونة، والكمائن، والزيز نفسه على القوة الأيونية، وعلى سبيل المثال، فإن الحساسية من الأنزيمات تبين اعتماداً واضحاً على التأثيرات القصوى للتركيز على المادة 3 من الاتفاقية.

التطبيقات العملية والصلة الصناعية

والقدرة على التحكم في معدلات ردود الفعل عن طريق تعديل القوة الايونية ليست مجرد فضول أكاديمي - بل هي أداة قوية في كثير من ميادين الكيمياء والهندسة.

التصنيع الكيميائي والعمل على تحقيق الاستخدام الأمثل

ففي التوليف الواسع النطاق، يؤثر تفاعل الحرفيون تأثيرا مباشرا على الإنتاج من خلال الناتج والنقاء، مثلا، في صناعة المستحضرات الصيدلانية التي كثيرا ما تنطوي ردود الفعل على وسيطات محملة، يمكن للكيميائيين أن يضيفوا عمدا أملاحا غير مأمونة لتسريع أو تباطؤ خطوة مرغوبة، وهذا أمر شائع بصفة خاصة في التعددية، حيث يمكن أن يتأثر معدل انتشار المواد الكيميائية المتطايرة في نظام الضبط الأيون.

الصيغ الصيدلانية وتطوير المخدرات

وفي مجال تركيبة المخدرات، فإن استقرار استمارات الجرعات السائلة هو أمر بالغ الأهمية، إذ أن العديد من المكونات الصيدلانية النشطة (الأجهزة الاستنشاقية) تخضع للتحلل الهيدرولي أو ردود فعل التحلل التي تحفزها + أو OH - من خلال تعديل مواطن القوة الأيونية

الكيمياء البيئية ومعالجة المياه

In natural water bodies and wastewater treatment systems, ion strength varies widely-from fresh water (ng0.001 M) to seawater (ng0.7 M). This variation profoundly affects the rates of abiotic redox reactions, such as the oxidility of Fe2+ to Fe

علم الكيمياء الحيوية وعلم الأحياء المتحركة

(أ) [القوة الأيونية هي البارامتر الرئيسي في الحركية الأنزيمية، الهجين الحمضي، تبلور البروتين، وفي PCR (الرد على السلاسل)، يجب أن يكون تركيز المغناطيس (الذي يسهم في القوة الأيوني) على النحو الأمثل لكل زوج من الوحوش ليحقق أقصى قدر من الكفاءة في التكفير، كما أنه في الدراسات الملزمة للبروتين - دينا، مما يزيد من قوة الأيون

علم الكيمياء التحليلية والفصل

وفي حالات الفصل بين الكروماتوغرافية والكهرباء، يؤثر القوام الأيون على التوازن في التأيين وفترات الاحتفاظ، ففي الأشعة الكروماتية للتبادل الأيوني مثلا، يزاد القوام الأيوني المتحرك بصورة منهجية ليتم تحليله إلى التحلل المقيد، وفي التحلل الكهروفوري للرأس، كثيرا ما تتحكم مصفوفة القوة الأيونية العازلة في التدفق الكهروكيميائي وحل القوة الفاصلة بين الأنواع المحملة.

أساليب التحكم في القوة الأيونيّة وقياسها

ولا بد أن يكون بوسع الكيميائيين قياسها وتعديلها بصورة موثوقة، لاستغلال آثار القوة الايونية في الممارسة العملية.

حساب قوة "إيونيك" في "إكروسوليت"

وللحل الذي يحتوي على أيون متعددة، فإن القوة الايونية هي مجرد المبلغ على جميع الأنواع، وعلى سبيل المثال، فإن حلاً يبلغ 0.1 ميغاكل و 0.05 ميغا كلوريد الكربون له قوة أيونية:

I = 1.52 ([Na+] × 12 + [Ca2+] × 22 + [Cl−] × (-1)2) = 1.52 (0.1 + 0.054 + 0.2 01) = 1.52 (0.1 + 0.2 + 0.2 + 0.2) = 0.25 ميغاواط ]

These calculations are easily automated in spreadsheet tools or using software packages such as Visual MINTEQ] for geochemical modeling.

Inert Electrolytes for Constant Ionic Strength

ويضاف إلى ذلك وجود قوة إيونية ثابتة، بينما تراوحت تركيزات التفاعل، وجود ألكتروليت ، ويظل التركيز الأساسي للسودان (NaClO4) خياراً مشتركاً لأنه غير متجانس، وله قدرة عالية على التحمل، كما أن تركيزه غير مثمر عموماً.

قياس قوة الإنشنطون

وفي حين يمكن حساب القوام الأيوني من التركيزات المعروفة، فإنه كثيرا ما يُستدل من قياسات السلوك، فالسلوكية ترتبط ارتباطاً وثيقاً بالقوام الأيوني على نطاق محدود، ولكن العلاقات الأدق تتطلب معايرة، وكبديل لذلك، يمكن قياس معامل النشاط باستخدام الكهرباء الانتقائية أو بالتحولات الملاحظة في ثابتات التوازن.

القيود والنظر في المسائل المتقدمة

وتطبق نظرية ديو - هوكل ومعادلة برونستيد - بيرروم على نحو ممتاز على الحلول الناقصة )أولاً أو غير معتمدة على العجلات( أو على الانحرافات عن السائلة بسبب تفاعلات معينة في الأيونيات، أو أزواج الأيوني، وتعديلات في هيكل المذيبات، ويجب استخدام نموذج بيتزر أو التأثيرات العضوية الثابتة في الحساب المختلط.

وثمة قيد آخر هو أن معادلة التأثير الأولي للأملاح يفترض أن الدولة التي تمر بمرحلة انتقالية هي أيون يُحمّل تكاليفه هو مجموع الرسوم المرتدة، وهذا لا ينطبق إلا عندما تكون الدولة الانتقالية معقدة بسيطة من حيث الاصطدام، وبالنسبة للرد على الآليات المتعددة الخطوات ذات الوسط، فإن الاعتماد على القوة الأيونية يمكن أن يكون أكثر تعقيدا، مما يتطلب تحليلا كاملا لتدخل كل خطوة.

وأخيراً، يلاحظ أن القوة الايونية هي ملكية من نوع الكلي ولا تستوعب التغاير الميكروسكوبي في توزيعات الأيونيات بالقرب من السطحات المحملة (الطبقة المزدوجة الكهربائية) وفي الحفز غير المتجانس أو الكيمياء الحيوية، يمكن أن ينتقص القوام الأيوني المحلي في واجهة ما بدرجة كبيرة من القيمة السائبة، مما يؤدي إلى تعقيد التنبؤات.

خاتمة

إن تأثير القوة الايونية على قوانين معدل التفاعل هو جانب أساسي من جوانب حركية مرحلة الحل، مع وجود جذور عميقة في الكيمياء البدنية والآثار الواسعة النطاق على التخصصات العلمية، وبفهم العلاقة بين تركيز الايون ومعاملات النشاط والثبات في الأسعار، يمكن للكيميائيين التنبؤ بتصرفات التفاعل والسيطرة عليها في طائفة واسعة من البيئات - من مقعد المختبر إلى المفاعلات الصناعية والبيئات الطبيعية.

إن التأثير الأولي للأملاح الحركية، كما وصفه معادلة برونستيد - بيرروم، يوفر طريقة مباشرة لتقدير مدى تغير معدل ردود الفعل الأيوني، ويذكّرنا التأثير الثانوي للأملاح بأن موازين التوازن تتحول أيضا إلى قوة إيونية، مما يخلق آثارا غير مباشرة على معدلات التفاعل، وقد كان التحقق من هذه المبادئ على نطاق واسع، كما أن النماذج الحديثة تمتد إلى نطاق تطبيقها.

ومن الناحية العملية، فإن التحكم في القوة الايونية هو أسلوب روتيني ولكنه قوي لتحقيق أفضل ظروف التفاعل في مجالات التصنيع، وتنمية المخدرات، والوساطة البيئية، والبحث في مجال التكنولوجيا الحيوية، وبما أن الكيمياء الحسابية والتجارب العالية الإنتاج لا تزالان تتقدمان، فإن القدرة على وضع نماذج دقيقة واستغلال آثار القوة الايونية لن تصبح أكثر أهمية، وبالنسبة للكيمياء الممارسين، فإن فهماً صلباً لهذا الموضوع لا يتسم بالكفاءة.