استكشاف استخدام الكربون المنشط في إزالة الإكبريت من الغازات الأحيائية

مقدمة: الغاز الحيوي كوقود متجدد وتحدي H2S

أما الغازات الأحيائية التي تنتج عن طريق الهضم اللاهوائي للمواد العضوية مثل النفايات الزراعية، والمرج، والنفايات الصلبة البلدية، والحمأة في المياه المستعملة، فتمثل مصدراً للطاقة السائلة والمتجددة، ويُضاف إلى ذلك أساساً غاز الميثان (50-70 في المائة) وثاني أكسيد الكربون (الثانية الثانية، 30-50 في المائة)، ويمكن استخدام الغازات الأحيائية مباشرة في توليد الحرارة والطاقة أو رفع مستوى الإيثان في الحقن.

ويمكن أن تختلف تركيزات سلفيد الهيدروجين في الغازات الأحيائية اختلافاً واسعاً، من بضع مئات من الأجزاء لكل مليون (صفر) إلى أكثر من 000 10 جزء من المليون، تبعاً لظروف المواد الوسيطة والحفر، وعند حرقها، تشكل المادة H2S ثاني أكسيد الكبريت وحامض السلفوريك، مما قد يلحق الضرر بالمحركات، والتربينات، ومعدات التوليد في أسفل المجرى.

The Problem of Hydrogen Sulfide in Biogas

ويكتسي فهم طبيعة وتأثير كبريتيد الهيدروجين أهمية حاسمة في تقدير سبب عدم قابلية التداول في الإكبريت، إذ أن المادة H2S هي غاز لا لون فيه مع وجود سمي قابل للكشف عن رائحة الدوار عند تركيزات تبلغ 0.5 جزء من المليون.

فاللوائح البيئية في العديد من البلدان تفرض قيودا صارمة على انبعاثات الكبريت من احتراق الغازات الأحيائية، فعلى سبيل المثال، تشترط وكالة حماية البيئة التابعة للولايات المتحدة والهيئات المماثلة في أوروبا تخفيض البيوتادايين السداسي الكلور إلى تركيزات تقل عادة عن 200-400 جزء من المليون بالنسبة لمعظم تطبيقات المحركات، وأقل من 10 ملغم/Nm3 بالنسبة للميثان الحيوي الذي يُحقن في أنابيب الغاز الطبيعي.

الكربون النشط: الهيكل والاختبارات

الكربون المنشط هو شكل من أشكال الكربون المستخرجة من مجموعة متنوعة من السلائف الكربونية، بما في ذلك الفحم، وقذائف الجوز الهندية، والخشب، والفولط، والكوكب النفطي، وعملية التفعيل، التي يمكن أن تكون حرارية (فيزيائية) أو كيميائية، تخلق شبكة واسعة من الميكروبات، والميكروبات، والثروبات التي تزيد بشكل كبير من مساحة المواد الثابتة)٢(.

ويوفّر هيكل الكربون المنشط المُخزّر مواقع استيعاب وفرة لمجموعة واسعة من الملوثات، غير أن التفاعل بين سطح الكربون وجزيء H2S ليس بدنياً بحتاً، كما أن وجود مجموعات وظيفية (مثلاً، مجموعات محتوية على الأوكسجين مثل البوتوكسيل، والكربونيل، والهيدروكسيل، واللاتون) في السائل المحتوي على ثاني أكسيد الكربون يؤثر تأثيراً كبيراً على سلوك الامتزاز.

آليات إزالة ثاني أكسيد الكربون المنشط

وينطوي إزالة سلفيد الهيدروجين بواسطة الكربون المنشط على مزيج من العمليات المادية والكيميائية، تبعاً لنوع الكربون وظروف التشغيل، ويساعد فهم هذه الآليات المشغلين على اختيار المنتج المناسب وعلى تحسين أداء النظام.

التنويم المغناطيسي

وبالإضافة إلى ذلك، فإن الاختناق هو الآلية المهيمنة، حيث أن الجزيئات H2S تُحتفظ بسطح الكربون بسبب ضعف قوة فان دير والس، وهذه العملية قابلة للعكس، مما يعني أنه نظراً لأن الكربون يُشبع بثاني أكسيد الكربون، فإن التركيز المكشوف سيخترق في نهاية المطاف، ويجب استبدال الكربون أو إعادة إنتاجه)٢(.

الامتصاص الكيميائي والاختناق الحفاز

ومن أجل تحقيق قدرات أعلى وأداء أكثر موثوقية، كثيراً ما تكون الكربونات المنشطات مزروعة بمواد ألكالين (مثلاً، ناوه، أو خ م، أو محفزات (مثلاً، KI).() وتحوّل هذه المعالجة عملية الاستيعاب من مجرد مادي إلى مادة كيميائية مخففة، وعندما تتواصل الجزيئات H2S مع سطح الكربون غير المُنَف، فإن رد الفعل الكيميائي السريع يُتبع.

H2S + 1.52 O2 ⁇ S + H2O (catalytic oxidation to elemental sulfur)
2 H2S + 3 O2 ⁇ 2 H2SO4 (catalytic oxidation to sulfuric acid)
] H2S + 2 NaOH ⁇ Na2S + 2 H2O

إن وجود الأكسجين (أو 2) في الغازات الأحيائية - 0.5-1.5% - هو أمر أساسي لمسار أكسيد الكربون الحفاز، كما أن مصفوفة الكربون الخبيثة توفر بيئة مصغرة يمكن أن تستمر فيها التفاعل بكفاءة، أما الودائع المكونة من الكبريت في سطح الكربون، فتملأ المسامير تدريجياً، وفي ظل ظروف خاضعة للرقابة، يمكن أن تحقق الكربونات المشبعة القدرة على التخلص من سداسي البروم بما يتجاوز 30٪.

أنواع الكربون المنشط من أجل الإكبريت

ولا توجد جميع الكربونات المنشطة على قدم المساواة، ففي حالة تحلل الغازات الأحيائية، تهيمن فئتان واسعتان على السوق: الكربون المنشط العذري والكربون المنشط (أو المحسن كيميائيا).

العذراء نشطوا الكربون

أما الكربون الفلوري المنشط فهو غير معالج ويعتمد فقط على هيكله الفيزيائي للاستيعاب، وهو الخيار الأكثر فعالية من حيث التكلفة، ولكنه محدود القدرة بالنسبة لمشغلي ثاني أكسيد الكربون من النوع الأول إلى 5 غرامات لكل 100 غرام من الكربون في ظروف واقعية من الغاز الحيوي، ومن الأفضل أن يكون ذلك مناسباً لاستنشاد التطبيقات التي تكون فيها تركيزات ثاني أكسيد الكربون منخفضة جداً (مثلاً، كربونات الجرافة) أو كعامل حرس في مرحلة أولى.

الكربون المنشط المضلل

وتعالج الكربونات المشبع بالفلور بإحدى المواد الكيميائية أو أكثر نشاطاً أثناء عملية النشّط أو بعدها، وتشمل المواد المُستَنَجة المشتركة هيدروكسيد الصوديوم (NaOH)، وهيدروكسيد البوتاسيوم (KOH)، وأيود البوتاسيوم (KI)، والأكسيدات المعدنية مثل أكسيد الزنك (ZnO) أو أكسيد النحاس (CuOemi) التي تعزز الغيوم.

• Alkaline-impregnated carbons:] These contain sodium or potassium hydroxide, they work well for low to moderate H2S concentrations (up to about 2,000 ppm) and are effective over a broad temperature range (10-60°C). The alkaline environment neutralizes acidic H2S and converts it to salt or surrelatively.
• (أ) الكربونات المشحونة (الناقلة) [(FLT:1]] هذه الكربونات غير معروفة بـيود البوتاسيوم، التي تعمل كعامل حفاز لتأكسد H2S إلى الكبريت الأولي في وجود الأكسجين، وتفضل الكربونات الحفازة على ارتفاع تركيزات ثاني أكسيد الكربون (أي ما يزيد عن 000 2 جزء من المليون) وعلى تطبيقات الخدمة العالية.

كما أن الكربونات الهجينة المحملة بالآلكالي والمحفزات متاحة أيضاً، مما يتيح تحسين الأداء على نطاق أوسع من الظروف، ويتوقف اختيار النوع الصحيح على تكوين الغاز الحيوي المحدد، والرطوبة، ودرجة الحرارة، والأهداف التشغيلية.

العوامل التي تؤثر على الأداء

وتتوقف فعالية نظام سلف الكربون المنشط على عدة متغيرات مترابطة، ويضمن فهم هذه العوامل ومراقبتها أقصى قدر من الكفاءة، والحد الأدنى من تكاليف التشغيل، وحياة الخدمات التي يمكن التنبؤ بها.

وحدة الضبط

فالبخار المائي موجود دائما في الغاز الحيوي )نحو ٤٠-٨٠ في المائة من الرطوبة النسبية عند درجات الحرارة العادية( أما بالنسبة للكربون المنشط فيؤدي وظيفته على الوجه الصحيح، فإن مستوى معين من الرطوبة هو في الواقع مفيد - ويساعد على حل ونقل ثاني أكسيد الكربون إلى سطح الكربون وقد يشارك في ردود الفعل الكيميائية، غير أن الكثير من الشارات الرطبة في الخزائن، ويعرقل مواقع الاستيعاب الأدنى بنسبة مئوية، ويخفض القدرة.

درجة الحرارة

الامتصاص عموماً يُفضل عند درجات حرارة أقل لأن العملية هي الحرارة الخارجية لكن بالنسبة للأكسدة الحفازة، درجة حرارة دنيا مطلوبة لرد الفعل على نحو عملي، معظم الكربونات غير المُعترف بها تُؤدّي جيداً بين 10 درجات مئوية و50 درجة مئوية.

فلوج الفضاء (Gas Hourly Space Velocity, GHSV)

وسرعة الحيز المتاح للغاز هي نسبة معدل تدفق الغاز (في م3/ح) إلى حجم سرير الكربون (في م3)، وهو يحدد وقت الإقامة للغاز في السرير المخصص، ومتوسط السرعة في الفضاء (وقت الاتصال الطويل) يعطي عموماً كفاءة أكبر في إزالة الغاز، ويحتاج إلى سفينة أكبر وأكثر كربوناً.

H2S Concentration and Gas Composition

ويؤدي ارتفاع تركيزات ثاني أكسيد الكربون إلى زيادة سرعة تسد الكربون، إذ إن وجود الملوثات الأخرى مثل السيلوكسان أو الأمونيا أو المركبات العضوية المتطايرة يمكن أن يتنافس على مواقع الاستيعاب ويقلل من قدرة ثاني أكسيد الكربون، كما أن محتوى أوكسيدين حيوي بالنسبة للكربونات المسببة للتضخم؛ وإذا كان الاكسجين منخفضا جدا (0.3 في المائة)، فإن تفاعل الأوكسجين لا يمكن أن يُطْل بفعالية.

مقارنة مع تكنولوجيات الإفراق الأخرى

فالكربون المنشط ليس الخيار الوحيد للإزالة من ثاني أكسيد الكربون، ففهم دقيق للبدائل يساعد المشغلين على اتخاذ قرارات مستنيرة، فيما يلي مقارنة بين التكنولوجيات الرئيسية.

• () Iron Oxide (Iron Sponge): ] This traditional method uses iron oxide (Fe2O3) to react with H2S to form iron sulfide (FeS). It is simple and low-cost for small to medium installations but has lower capacity than impregnated carbon, requires regular media replacement, and handles hazardous spent media.
• (أ) إن أفضل أنواع الرش والاختراق الأحيائي تستخدم الكائنات المجهرية ([FLT: 1]) (المركبات البيولوجية والأجهزة الميكانيكية ذات التكتل الأحيائي) (أساساً [(FLT:2]]) [الغاز الحريري: 3] الأنواع) التي تُثبّت في تركيبات البيوتادايين سداسي الكلور إلى الكبريت أو الكبريتات الأولية.
• (ه) في حالة الرطب، يتم الاتصال بالغاز الأحيائي بواسطة سائل (مثلاً، حل ناو - هو، أو حلاً للآلام، أو كتلة حديدية) يستوعب ويتفاعل مع H2S. وتحقق هذه النظم مستويات عالية جداً من كفاءة إزالة الزئبق (99.9 في المائة +) ومع ذلك يمكن أن تعالج قضايا عالية من حيث المياه H2.
• Pressure Swing Ssorption (PSA) / Membrane Separation:] These technologies are primarily designed for CO2 removal but also remove H2S to some extent, they are expensive and typically used only in large-scale biomethane plants.

ويحقق الكربون المنشط توازنا بين التكلفة والبساطة والفعالية، وهو مناسب بشكل خاص لمصانع الغاز الحيوي المتوسطة الحجم (100-500 نم3/h)، وللتلميع بعد التكنولوجيات الأخرى، وللتطبيقات التي تكون فيها سهولة التشغيل والحد الأدنى من الرقابة من الأولويات.

تجديد الكربون عن طريق سبينت والتخلص منه

ومن الاعتبارات التشغيلية الرئيسية لتفعيل كبريت الكربون ما يتعلق بالكربون بمجرد أن يصبح مشبعة بالكبريت، ويمكن أن يمتد التجدد حياة وسائط الإعلام ويقلل من النفايات، ولكنه ليس عملياً أو اقتصادياً دائماً.

وبالنسبة للكربون المنشط العذراء، يمكن أن يعاد التجدد الحراري (الذي يصل إلى 800-900 درجة مئوية في جو مراقَب) إلى 90 في المائة من القدرة الأصلية للاستيعاب، غير أن هذه العملية تستهلك طاقة كبيرة وتتطلب في كثير من الأحيان معالجة خارج الموقع في مرافق متخصصة، وعلاوة على ذلك، يتم إطلاق الحامض الحراري أثناء التجديد ويجب معاملته بشكل منفصل، مما يبطل بعض الفوائد البيئية، وهذه الأسباب، تولد الغاز الحراري للكربون المستنفد من قبل الولادة.

ولا تُعاد عادةً انبعاثات الكربون المشبع في الممارسة العملية لأن المواد الكيميائية الناقصة تتدهور أثناء الاستخدام، كما أن منتجات الكبريت الثانوية (الكبريتات الأولية) مربوطة كيميائياً، وكثيراً ما يؤدي محاولة تجديد هذه الكربون إلى ضعف الانتعاش وارتفاع التكاليف، وبالتالي فإن معظم المشغلين يتصرفون في الكربون المستنفد باعتباره نفايات غير خطرة.

وتشجع الأنظمة البيئية على اتباع نهج دائرية بشكل متزايد، ويجري البحث في أساليب لاستعادة الكبريت الأولي من الكربون المستهلك وتطوير الكربون القابل للتجدد مع فرض عقوبات أقل على الطاقة، وحتى تصبح هذه المواد تجارية، ينبغي للمشغلين أن يمولوا الميزانية اللازمة لاستبدال وسائط الإعلام العادية (عادة كل 6 إلى 18 شهراً حسب حمولة ثاني أكسيد الكربون) والتخلص السليم منها.

الاعتبارات الاقتصادية والتشغيلية

وتشمل التكلفة الإجمالية لنظام سلف الكربون المنشط معدات رأسمالية )البيع، والبيب، والتأليف(، وتكاليف وسائط الإعلام، والتركيب، والصيانة، والاستبدال الدوري لوسائط الإعلام( وبالنسبة لمصنع نموذجي للغازات الأحيائية ينتج ٣٠٠ نم/ساعة، مع تركيز متوسط قدره ٠٠٠ ١ جزء من المليون، فإن تكلفة وسائط الإعلام السنوية قد تتراوح بين ٠٠٠ ١٥ دولار و ٠٠٠ ٤٠ دولار، حسب نوع الكربون والتسعير المحلي.

وتشمل الاعتبارات التشغيلية: رصد انخفاض الضغط عبر السرير (الذي يزيد من حجم المسامع المملوءة بالكبريت)، وأخذ العينات من تركيزات ثاني أكسيد الكربون لتحديد الانطلاق، وتحديد مواعيد عمليات تغيير وسائط الإعلام، وتشمل نظماً كثيرة سمات تبويبية أو إنذار آليين لمنع مرور الغاز غير المعالجة، ويجب على المشغلين أيضاً أن ينظروا في السلامة: يمكن أن يكون الكربون المستنفد مركباً عند التعرض لهواء إذا كان يحتوي على مركبات.

ويبين تحليل دورة الحياة أن البصمة الكربونية لتحلل ثاني أكسيد الكربون المنشط منخفضة نسبياً مقارنة بتخريب المواد الكيميائية الكثيفة الاستخدام للطاقة، غير أن إنتاج الكربون غير المشبع ينطوي على معالجة المواد الكيميائية والطاقة، التي ينبغي أن تؤخذ في الحسبان في تقييمات الاستدامة، وعندما يتم التعاقد على الكربون المنشط، ينبغي للمشغلين أن يبحثوا عن موردين يقدمون مواصفات مفصلة للمنتجات، وضمانات الأداء، وخيارات الاسترجاع للحد من النفايات.

الاتجاهات والابتكارات في المستقبل

وفي حين أن ميدان تحلية الغاز الحيوي آخذ في التطور باستمرار، فإن صناعات الكربون النشطة تقوم بتطوير مواد متقدمة ذات قدرات أعلى، وحياة أطول، والقدرة على العمل في ظروف صعبة، مثلاً، فإن مركبات الكربون المدمجة التي تُبث بأطر بديلة تعمل بالمعادن أو المواد النانوية ذات أكسيد الكربون المُنْشَنَعَة، تُظهر الوعود بالسيطرة على ثاني أكسيد الكربون عند تركيزات منخفضة جداً، مع الحفاظ على الانتقائية العالية التكلفة.

وثمة اتجاه آخر يتمثل في إدماج أجهزة الاستشعار ونظم الرصد في الوقت الحقيقي التي تستخدم التعلم الآلي للتنبؤ باستنفاد وسائط الإعلام وتحقيق الحد الأمثل من الجداول الزمنية للتغير، مما يقلل من خطر الاختراق والاستبدال غير الضروري لوسائط الإعلام، ويعرض بعض الموردين الآن الكربون بمؤشرات لونها مبنية تتغير من اللون الأزرق إلى اللون الأسود، حيث يقترب السرير من التشبع، مما يعطي المشغلين فرصة رؤية فورية.

كما أن العوامل التنظيمية التي تدفع إلى الابتكار، حيث أن المزيد من البلدان تعتمد قيودا صارمة على انبعاثات الكبريت وتعزز مبادئ الاقتصاد الدائري، فإن الطلب على وسائط فعالة ومتجددة أو قابلة لإعادة تدويرها لتكرار استخدام الكبريت، ويمكن للقراء أن يتشاوروا مع استعراض شامل ينشر في [FLT:]

خاتمة

ولا يزال تحلل الكربون النشط يشكل حجر الزاوية في تحسين الغاز الحيوي، مما يوفر توازنا ممتازا في الأداء، والتكلفة، وتبسيط العمليات، ومن خلال فهم آليات إزالة ثاني أكسيد الكربون - الجلد من خلال النسيج، والاستيعاب، أو مشغلات الأكسدة الحفازة، يمكن أن تختار نوع الكربون الأنسب لتكوين الغاز المحدد لها وتركيز مخرجات الهدف إلى أقصى حد ممكن.

وفي حين توجد تكنولوجيات بديلة، فإن الكربون المنشط يتمتع بمزايا متميزة بالنسبة للعديد من التطبيقات، لا سيما عندما تكون تركيزات ثاني أكسيد الكربون متوسطة ومتسقة، كما أن التطوير الجاري للكربون المتطور، والمواد القابلة للتجدد، ونظم الرصد الذكية، سيستمر في تعزيز دور الكربون المنشط في الإنتاج المستدام للطاقة، وبالنسبة لأي عامل في مصنع الغاز الحيوي يسعى إلى إيجاد حل موثوق به ومثبت للتحلل من الكبريت، فإن الكربون المنشط يستحق النظر بجدية في إطار استراتيجية متكاملة لمعالجة الغازات.

---

For further reading, the U.S. Department of Energy provides an excellent overview of biogas upgrading technologies [external link: https://www.energy.gov/eere/bioenergy/biogas-upgrading. Additionally, the EPA's AgSTAR program offers practical guidance on biogas desulfurization [externalT]