وتمثل ردود الفعل الفوتوكية، التي تدفع فيها التحولات الكيميائية باستيعاب الطاقة الخفيفة بدلا من الطاقة الحرارية، حدودا في الهندسة الكيميائية المستدامة، ومن توليف المواد الكيميائية الحسنة إلى إنتاج الوقود الشمسي، فإن القدرة على استخدام الصور كمصدر للطاقة النظيفة هي إعادة تشكيل العمليات الصناعية الدقيقة، غير أن تصميم نظم كيميائية فعالة يتطلب فهما عميقا للمبادئ الهندسية للكيمياء الحرارية - وهي مجالات تختلف اختلافا كبيرا.

أساسيات التفاعلات الفوتوكية

وتبدأ ردود الفعل الفيزيائية عندما يستوعب الجزيئي )أو المادة( صورة من الطاقة المناسبة، ويعزز الإلكترونية من دولة الأرض إلى دولة متحمسة إلكترونيا، وهذه القدرة على تجاوز حواجز النشاط الكبيرة هي الميزة الرئيسية لكيمياء الصور، وتختلف تشكيلة الدولة المتحمسة عن الشكل الالكتروني، وطول السندات، وغالبا ما تشمل فترة أطول )الثانية الأولى إلى الثانية الصغرى( من حالة التقلب.

وكثيراً ما تعبر عن كفاءة العملية الكيميائية الضوئية ]quantum yield] (Reporte) (Reporte as the number of molecules transformed per absorbed photon) (The quantum yield less than unity indicates that not all absorbed photons lead to useful chemical change; losses occur through radiative or non-radiative decay pathways.

الإطار الديناميكي الحراري للعمليات الكيميائية

وفي ردود الفعل الحرارية، يحدد تغيير الطاقة الحر في جيبز (G) العفوية تحت درجة الحرارة والضغط المستمرين، وفيما يتعلق بالردود الكيميائية الضوئية، يجب أن يتضمن الوصف الحراري للطاقة التي توفرها الصور كمدخل خارجي، ويمكن أن تُكتب المعادل الأساسي على النحو التالي:

adG]photo] = hthermal + E]photon - T]S]]

(أ) إذا كان Ephoton] = ] هو الطاقة الفوتوغرافية (h = بلانك) الثابتة، / التردد) أما مصطلح " H) فيمثل " التغير المطبوع في الأرض " ().

ميزان الطاقة وكفاءة الأشباح

ومن العوامل الهامة التي تُذكر في قياس الحرارة، أن ] في فوتون كفاءة الطاقة () [يُحدّدُ من حرارة الحرارة في بيئة غير مشعة، ويُعرّف بأنها الحدّ الكيميائي للطاقة المخزنة في المنتجات المقسمة على الطاقة الضوئية، ولعدم وجود رد فعل مثالي يحول جميع الطاقة الضوئية الممتصة إلى إمكانات كيميائية، فإنَّة ستقارب 100 في الصورة.

ففي تقسيم المياه مثلا باستخدام مفكّر ضوئي شبه موصل، تبلغ الكفاءة النظرية القصوى للطاقة الشمسية إلى الهيدروجينية نحو 12 في المائة تحت مستوى الإشعال القياسي AM1.5، الذي تمليه الفرقة، والمبالغ المفرطة المطلوبة لرد الفعل على تطور الهيدروجين والأكسجين، في حين يساعد التحليل الحراري في اختيار المواد التي تنطوي على أكبر قدر من الارتدادات وخسائر في قوة تحديد النطاقات.

الاعتبارات الإجرائية في الدول المتنازع عليها

وتمتلك الدول المتناثرة عموما طاقة داخلية أعلى، وغالبا ما تكون أعلى من الدولة الأرضية، وتنشأ الزيادة البرمجية عن العدد الأكبر من الميكروسات الحية والمناوبة في التشكيل الإلكتروني المتحمس، غير أن التغيير الافتراضي للرد العام (المفاعلات الوسيطة المثيرة) يجب النظر فيه، ومع ذلك، فإن المصطلح التصويري TDS هو عبارة صغيرة.

غيبس الطاقة الحرة المعاد تكييفها للهواتف

وتأتي المعالجة الدينامية الحرارية الأكثر صرامة من اعتبار الصورة صنفاً كيميائياً ذا إمكانات كيميائية خاصة به، وبالنسبة لعملية واحدة من الفوتونيات (مثلاً، كسور التنظيف)، تحدد حالة التوازن عن طريق موازنة الإمكانات الكيميائية للمتفاعلات (بما في ذلك الصور) والمنتجات، مما يؤدي إلى التعبير عن الشكل:

adG]rxn = ميكرو] ] — chlor]]]reactants - mi

حيث يُعزى إلى كل من الطاقة والمساهمات الفضائية من ميدان الإشعاع، وفي الممارسة العملية، بالنسبة للضوء الأحادي الجانب الذي يرتفع كثافة الجسم، فإن المصطلح القاطع لا يذكر، ويمكن معالجة رد الفعل كما لو أن الصورة توفر نماذج ثابتة للطاقة الحرة تساوي الصورة في التصميمات الهندسية.

البارامترات الحرارية الرئيسية وقياسها

وتتطلب البيانات الدقيقة للدمنة الحرارية للرد على الكيماويات الضوئية تقنيات تجريبية متخصصة تتجاوز قياس السعرات الحرارية القياسية وتشمل المعايير الهامة ما يلي:

  • Absorption cross —section and molar absorptivity - determines how much light is captured by the reaction system.
  • Excited‐state reduction/oxidation potentials] - can be measured via cyclic voltammetry under illumination or by photoemission spectroscopy.
  • Quantum yields] - quantified by actinometry (chemical or physical) and product analysis.
  • Heat of reaction under illumination] — photo — photo —calorimetry directly measures the enthalpy change when a photochemical reaction occurs.

إن مراقبة التدرج حرجة: إذ أن العديد من ردود الفعل الكيميائية الضوئية تظهر اعتمادا قويا على درجة الحرارة لكل من غلة الكمي ومعدلات الرضاعة الجانبية، وبالنسبة لعملية مفاعلات التصوير الحراري، يجب إزالة الحرارة الناجمة عن التحلل غير الإشعاعي لمنع حدوث زيادات في درجات الحرارة في المدرجات، كما أن النماذج الدينامية الحرارية التي تتضمن هذه البارامترات المقيسة تتيح التحفيز التنبؤي لأداء المفاعلات.

التطبيق في عمليات الهندسة الكيميائية

ويتيح فهم الديناميات الحرارية الكيميائية الضوئية للمهندسين الكيميائيين تصميم عمليات تزيد من الكفاءة والانتقائية، كما أن عدد مجالات التطبيق الرئيسية.

تسرب المياه بالدوائر الصوتية والفولاذ الشمسي

ومن بين أكثر الأهداف طموحاً التحول المباشر لضوء الشمس إلى الهيدروجين عن طريق تقسيم المياه، أما الاحتياج الحراري لتقسيم المياه عموماً فهو تغيير الطاقة المجانية في جيب دي جي = +237 كيلوجول/مول (في ظروف قياسية) ويمكن أن يكون رد الفعل النهائي مدفوعاً بصور ذات مقياس سعة سعة سعة سعة سعة سعة سعة 1.23.

التصوير المتطور للتصنيع المتقدم

Photopolymerization uses light to initiate free —radical or cationic polymerization. Thermodynamic driving force is the exothermic formation of covalent bonds; the role of generate radicals or cations from photoinitiators. The overall enthalpy change of polymerization is typically large ( minimalH photo

Environmental Photocatalysis

ويتوقف التحلل الفوتوكاتي للملوثات العضوية (مثلاً، والدايات، والصيدلة، ومبيدات الآفات) على توليد أنواع الأكسجين التفاعلية مثل متطرفي الهيدروكسيل (OH) ودرجة التأكسس (O2 إلى 33) ويحكم إمكانية حدوث هذه التفاعلات بالارتداد إلى أقصى حد ممكن من المقاييس (O2).

خلايا التصوير الفوتوليكي

وتجمع خلايا الكيمياء بين جهاز كهرباء شبه موصل وكهربائي مع جهاز كهربائي مباشر لتحويل الضوء إلى طاقة كهربائية أو كيميائية، وتُحدد الكفاءة الدينامية الحرارية لخلية من نوع بيك بحجم التخصيب الضوئي والصور الفوتوغرافية مقارنة بالطاقة الضوئية، ويحد أقصى قدر ممكن من الفولط القابل للتحقيق من القدرة على إحداث الاحتراق عند مستوى التكليل شبه الموصلي.

تصميم المفاعلات والنظر في استخدام المكالم

وتستلزم ترجمة البصيرة الحرارية إلى ممارسة صناعية هندسة دقيقة للمفاعلات، وعلى عكس المفاعلات الحرارية، يجب على المفاعلات الضوئية أن توزع بشكل موحد الضوء على جميع حجم التفاعل مع إدارة الفرز الحراري والخسائر الضوئية.

Light Source Selection

ويجب أن يضاهي الناتج الطيفي للمصدر الخفيف طيف الاستيعاب من الأنواع المتفاعلة، وتشمل المصادر المشتركة مصابيح الزئبق، ومصابيح القوس الزينية (الزب، والأجهزة التلقيم المبلورة (الفرقعة المسدودة، والاحتكارات الشمسية المولدة للتطبيقات الكبيرة الحجم، وتسهم الكفاءة الحرارية للمصدر الخفيف نفسه (الفعالية العالية في إنتاج الطاقة) بشكل متزايد في عملية الإنتاج.

المصادرة الفوتوغرافية

وتشمل تصميمات المفاعلات الرئيسية ما يلي:

  • Annular photoreactors] — a cylindrical lamp placed along the axis of a concentric tube; ideal for liquid — wave-phase reactions with high absorption.
  • Slurry photoreactors] - مع وقف الجسيمات الحفازة في صهريج ممزق؛ ويحد اختراق الضوء من التحطيم، مما يتطلب وضع نموذج دقيق لميدان الإشعاع.
  • ] مفاعلات حفازة متحركة - محفز مُنحت على الجدران أو الأحاديث؛ تحسين استخدام الضوء وسهولة فصل المنتجات.
  • Microreactors] - تضمن أبعاد القنوات الصغيرة التلقيح الموحد والنقل السريع للحرارة، مما يتيح ضبط الدينامية الحرارية بدقة.

وينظم قانون بيرل - لامبير (لوسائط الإعلام المتجانسة) أو نماذج مونت كارلو (لتعليقات الرش) توزيع فواتير فوتون داخل المفاعل، ويجب على المهندسين أن يكفلوا حصول جميع مناطق المفاعل على طاقة فوتوغرافية كافية لدفع رد الفعل بالمعدل المرغوب، مع تجنب المناطق ذات الكثافة العالية التي يمكن أن تسبب تدهوراً لعوامل النشاط.

كفاءة الطاقة والجوانب الاقتصادية

ويعد التحليل الديناميكي الحراري عاملاً حاسماً لتقييم عائد الطاقة على الاستثمار، أما مجمل كفاءة الطاقة (الصور الفوتوغرافية ((FLT:0)) فتتمثل في نتاج كفاءة التحويل الكيميائي للضوء، وكفاءة الانتقال الحرارية الكهربائية إلى الغلاف الجوي، وأي ضخ/خسائر تضخمية، بالنسبة للعمليات الصناعية الكبيرة النطاق، فإن تكلفة التلقيم يمكن أن تُحدث نفاياتاً.

فجمع النماذج الدينامية الحرارية مع تكثيف العمليات - مثل استخدام الألياف البصرية لإيصال الضوء العميق إلى مخاليط رد الفعل أو استخدام مفاعلات عالية الكساد لزيادة الكثافة الضوئية - يمكن أن يزيد من إمكانية الاستمرار، كما أن التقدم الأخير في ديناميات السوائل الحاسوبية، مقرونا بمعادلات النقل الإشعاعي، يتيح للمهندسين الآن تقدير كامل الصورة الضوئية للصناعة الحرارية والسلوك الحرفي.

الخلاصة والتوقعات المستقبلية

ويوفر التحليل الحراري الأساس لفهم ردود الفعل الكيميائية الضوئية في الهندسة الكيميائية وتحقيقها الأمثل، ومن خلال المحاسبة الصريحة للطاقة الضوئية، والتغييرات في النسخ، والممتلكات المحمسة في الدول، يمكن للمهندسين التنبؤ بجدوى التفاعل، والعائدات الكمية، وكفاءة الطاقة بقدر أكبر من الدقة مما تسمح به الأنابيب الحرارية، والتطبيقات العملية - من تقسيم المياه والتصوير الضوئي - إلى فرص العلاج البيئي والتنويع البيئي.

ومع انتقال الميدان نحو التنفيذ الصناعي، لا تزال هناك تحديات عديدة: تحسين استقرار المحللين الضوئيين في ظل التصوير الطويل الأجل، وتصميم المفاعلات التي يمكن أن تعالج التدفقات العالية الضوئية دون المدرج الحراري، ووضع قواعد بيانات دقيقة عن المواد الكيميائية الحرارية للأنواع المحبة، وتشمل الاتجاهات الناشئة استخدام التحويل الضوئي إلى أعلى من أجل جمع الضوء المنخفض الكيميائي الضوئي، واللازمون

For further reading on thermodynamic principles of photochemical systems, see the RSC review on photochemical thermodynamics and the ]AIChE Chemical Engineering Progress article on photoreactor design[FUPT:3]]. Detailed quantum yield protocols are described in:4