التحليل الحراري للنانوميات في التطبيقات الهندسية الكيميائية

مقدمة إلى نانوماتريس في الهندسة الكيميائية

إن مادة الناموسيات - التي لها بعد واحد على الأقل في نطاق يتراوح بين 1 و100 نانو متر - قد أعادت تشكيل مشهد الهندسة الكيميائية، ونسبة عالية من التفاعل من سطح إلى حجم، وآثار العزل الكمي، والكيمياء السطحية القابلة للتجزئة، تعطيها خصائص تختلف اختلافاً كبيراً عن المواد السائبة، وهذه الاختلافات ليست مجرد أكاديمية، بل تؤثر مباشرة على كيفية تصميم مفاعلات الحفز، وتتوقع عمليات الفصل.

ويعتمد مهندسو المواد الكيميائية بصورة روتينية على المبادئ الدينامية الحرارية لحساب أرصدة الطاقة، وتحديد معادلة التفاعل، وتصميم مبادلات الحرارة، وعندما تكون مادة المصلحة مادة نانوية، تنطبق نفس المبادئ، ولكن مع إدخال تعديلات تمثل نسبة عالية من الذرات السطحية، وزيادة الطاقة السطحية، وآثار العزل، مثلاً، فإن نقطة التحول في مادة النانوبات الذهبية يمكن أن تكون أقل من تلك الآثار الكبيرة

وتوفر هذه المادة الموسعة تحليلا شاملا لجدوى المواد النانوية في الهندسة الكيميائية، وتشمل المبادئ الإدارية، والتغيرات في الممتلكات المعتمدة على الحجم، والآثار السطحية والتفاعلية، ونُهج النماذج، ومجالات التطبيقات الرئيسية، والهدف هو إعطاء المهندسين والباحثين إطارا عمليا لإدماج الديناميات الحرارية البحرية في تصميم عملياتهم وسير عمل اختيار المواد.

Thermodynamic Principles Related to Nanomaterials

ولا يزال الإطار التقليدي الحراري المستخدم في المواد السائبة صالحاً في النانوسكوب، ولكن الأهمية النسبية للمصطلحات السطحية والداخلية تنمو بشكل كبير، أما بالنسبة للمواد السائبة، فإن المساهمات السطحية في مجموع الطاقة الحرة لا تذكر لأن عدد الذرات الداخلية يفوق كثيراً عدد الذرّات الموجودة على السطح، ولكن بالنسبة لجزء من المقياس 5 نانوغرامات، فإن كل ذرة ضرورية تشمل ما يقرب من 40 إلى 5 في المائة.

Enthalpy at the Nanoscale

ويمثل الإستنساخ المحتوى الحر الكلي لنظام ما عند ضغط مستمر، أما بالنسبة للمواد النانوية، فإن الخلية هي مجموع الطراز السائب ومساهمة سطحية تعتمد على المساحة السطحية والطاقة السطحية المحددة، حيث أن حجم الجسيمات يتناقص، فإن المساهمة السطحية تصبح مهيمنة، وهذا له عواقب عملية: فالثأر الذي يُطلق أثناء رد الفعل التحفيزي على مادة النانوية، يمكن أن يختلف عن الكم الكيميائي.

الاضطراب الظاهري والمتمثل في الاتحاد

وتعطيل درجة الاضطرابات أو العشوائية في النظام، وفي المواد النانوية، تنشأ تغييرات في الشكل المضغوط من مصادر عديدة، ويدخل الجزء الأكبر من الذرات السطحية درجة إضافية من الحرارة والتشكيلية للحرية، ويزيد في كثير من الأحيان من مجموع الجسيمات السطحية مقارنة بالجملة، وفي الوقت نفسه، يمكن أن يحد العزل بأبعاد أو أكثر من الحركة الجزيئية، مما يقلل من التأثيرات الفوقية في بعض الاتجاهات.

غيبز الطاقة الحرة والعفوية

ويوفِّر نظام الطاقة الحر في جيب معيار العفو عند درجة الحرارة والضغط المستمرين: فالعملية هي عملية مواتية حرارياً عندما يكون الـ دي جي سلبياً، أما بالنسبة للمواد النانوية، فإن المصطلح السطحي يضيف عنصراً إضافياً إلى زاي: G = G bulk + articleA، حيث تكون غاما هي ظواهر الطاقة الحرة السطحية لكل منطقة، وA، فهي المنطقة السطحية الإجمالية.

Size-Dependent Thermodynamic Properties

ولا تُثبت الخصائص الدينامية الحرارية للمواد النانوية؛ فهي تتغير باستمرار بحجم الجسيمات، والشكل، والتوجه البلوري، وتشمل الآثار الأكثر شمولاً التي يعتمد عليها الحجم الطاقة السطحية، ونقطة الانصهار، والقدرة الحرارية، وكل من هذه الآثار يؤثر على كيفية التصرفات النانوية في عمليات وحدات الهندسة الكيميائية.

الطاقة السطحية والتوتر السطحي

إن الطاقة السطحية هي الطاقة الحرة الزائدة لكل منطقة عند الوصل بين مرحلة مكثفة وثباتها أو محيطها السائل، وفي حساب النانويك، فإن قيم الطاقة السطحية ليست مستمرة - حيث تنخفض أحجام الجسيمات بسبب زيادة الضغط وضغوط السائل المصاحبة، وتظهر معادلة الجسيمات الصغيرة - المحتوية على زعانف - 2 من طراز غاما/r أن كل شيء تحت الضغط الجوي

نقطة الحلق الكآبة

إن أحد أكثر الآثار التي تعتمد على الحجم هو تقلص نقطة الإهتمام، وبالنسبة للجسيمات الصغيرة، يمكن أن تكون نقطة الانصهار أقل من القيمة السائبة، حيث يكون السائل متصلاً بالطاقة السطحية أقل من المرحلة الصلبة، بحيث تنمو الطاقة الحرة للسائل مع انخفاض حجم الجسيمات.

تغيرات القدرة على التسخين

وتصف القدرة الحرارية (C p) مدى الحاجة إلى الطاقة لرفع درجة حرارة المواد بدرجة واحدة، وفي النانويكات، كثيرا ما تزداد هذه النسبة مقارنة بالقيمة السائبة لأن الذرّات السطحية لها أساليب أكثر مرونة في الصبغة النباتية وكميات أكبر من الحركات، إذ أن القياسات التجريبية للجسيمات النانوية للمعادن والأكسيدات وشبه الموصلات تُظهر أن قيم السوائب تتراوح بين 10 و3

سطح وداخل المحيط

وفي أي نظام يحتوي على مواد نانوية، تهيمن الوصلات البينية على المشهد الحراري، والتفاعل بين جزيئات النانوبات وغازها الجوي أو السيولة أو الصلب هو منطقة من الخانات العميقة في التركيبة والكثافة والطاقة، ويجب على المهندسين الكيميائيين أن ينظروا ليس فقط في الطاقة السطحية للجسيم الخالص، بل أيضاً في الطاقات المشتركة بين الأوجه عند وجود المادة.

وتأتي نماذج لانغمور وبيتس التي وضعت أصلاً لسطح مسطحات مسطحة، وتستلزم تصحيحات للغطاء السطحي، وتوزيع المواقع الملزمة على جزيئات ناووبية بصورة غير رسمية، وتختلف الظواهر الملزمة على سطح مكفوف عن الارتداد السطحي بسبب الاختلافات في عدد المواد ذات الصلة.

كما تتغير السلوكيات الرطبة والمنتشرة عند النانوكال، وتُعدل الشباب، الذي يتصل بزاوية الاتصال إلى الشفرات الصلبة، والبرودة الصلبة، والتوترات السطحية ذات الغبار السائل، ويفترض وجود سطح متجانس تماما، وقاعدة متجانسة ذات وجوه، وحواجز، وزوايا، تشكل سطحا متجانسا حيث يمكن أن تتباين آثار الظواهر الهندسية البحرية ذات الكفاءة.

النُهج النموذجية وال المحاكاة الحرارية

ويتطلب تحديد السلوك الديناميكي الحراري للمواد النانوية نماذج تتجاوز معادلة السوائب الكلاسيكية، وأساليب المحاكاة الذروية - بما في ذلك الديناميات الجزيئية، ونظرية مونت كارلو العملية الكثيفة، هي الآن أدوات قياسية لحساب الطيف، والنسخة، والطاقة الحرة للنظم الناطقية.

ويمكن للحركات المتحركة أن تستنسخ مباشرةً الاكتئاب الذي يعتمد على حجمه وتعزيز القدرة الحرارية بتتبع مسارات الآلاف إلى ملايين الذرات، ويتمثل التحدي في أن محاكاة الأشعة المميتة تقتصر على فترات زمنية قصيرة (الثانيات إلى ثانيات صغيرة)، وبالتالي فإن بطء العمليات مثل تمزق الأوستواد أو انتشار السطح يتطلب أساليب متسارعة أو نماذج مستمدة من تركيزات متحركة من الجسيمات الكترونية.

وفيما يتعلق بالممارسة الهندسية، يتمثل الهدف في إدماج هذه التنبؤات الذرّية في نماذج الدينامية الحرارية المستمرة، وهذا النهج المتعدد النطاق يتيح للمهندسين الكيميائيين استخدام البيانات الدينامية الحرارية المعتمدة على الحجم في محاكاة العمليات (مثلاً، أسبين زائد، gPROMS) لتصميم المفاعلات، وتكامل الطاقة، وتحليل السلامة، مع زيادة القدرة الحسابية وتحسين ميادين العمليات التجريبية.

تطبيقات في الهندسة الكيميائية

وتطبق المبادئ الدينامية الحرارية المذكورة أعلاه تطبيقات مباشرة عبر مجالات هندسية كيميائية متعددة، فيما يلي ثلاثة مجالات رئيسية تؤدي فيها الديناميات الحرارية النانوية دورا حاسما.

التحليلات الحرارية

إن أفضل عمل يقوم به الاتحاد هو أن تكون الدول ذات القدرة على الحركة في حالة وجودها في حالة وجود حرارة، وأن تكون القوة المحركة للتفاعل السطحي، وأن تكون القوة المحركة للتفاعل بين الدول، وأن تكون محفزة جداً، وأن تكون هذه المادة محفزة جداً، وأن تكون متداخلة أو متداخلة؛ وإذا كانت كبيرة جداً، فإن حجم المنطقة السطحية يتناقص بدرجة الحرارة.

نظم تخزين الطاقة

وتُستخدم المواد المُعدَّلة على نطاق واسع في البطاريات، والمكثفات، ونظم تخزين الطاقة الحرارية، وفي البطاريات التي تستخدم في أحجام الليثيوم، والمواد التي تستخدم في أحجام النانويكات (مثلاً، الجسيمات النانوية) توفر قدرة أعلى من الغرافيت السائبة، ولكنها أيضاً تخضع لتغييرات كبيرة في الحجم أثناء التدوير.

عمليات فصل ميمبران - قاعدة

وتُدرج المواد النانوية في نماذج لتعزيز الانتقائية والقابلية للتشهير في الغاز، وتنقية المياه، والاستعادة المذيبة، كما أن قوة المحرك الحرارية للنقل عبر حمولة هي التدرج المحتمل لكل نوع من الأنواع، وعندما تتضمن المادة النانوية مواداً مشبعاً في مصفوفة متعددة أو كزيادة كيميائية مستمرة في التفاعل الأمثل

تحديات الاستقرار والقابلية للارتقاء

وعلى الرغم من الخصائص الواعدة للمواد النانوية، فإن عدم استقرارها الحراري بالمقارنة مع المراحل السائبة يخلق تحديات عملية، وتميل الجسيمات النانوية إلى التكتل لتقليل طاقتها السطحية العالية، وقد تتعرض للتمزق أثناء التجهيز أو التشغيل، وتؤثر المواد السطحية (الأليوند والأوكسيدات أو القذائف المتعددة) على القدرة على التصفيق بين الجسيمات، ولكن هذه الخواص المحتوية على مواد مكيائية.

ومن دواعي القلق الأخرى أن تركيب المواد النانوية على نطاق المختبرات ينتج في كثير من الأحيان جزيئات ذات توزيع ضيق الحجم وكيمياء سطحية محددة جيدا، ولكن ترجمة هذه النتائج إلى إنتاج صناعي على نطاق واسع، وأن الديناميات الحرارية لتشكيل المواد النانوية ودرجة النمو - قد تكون شديدة الحساسية بالنسبة لدرجات التركيز المحلية، ودرجة الحرارة، واختلافات الحجم المختلط للمفاعلات.

توجيهات البحوث المستقبلية

ولا تزال عدة حدود مفتوحة في التحليل الحراري للمواد النانوية للهندسة الكيميائية، وتتمثل إحدى الأولويات في وضع قواعد بيانات دقيقة ومصدق عليها تجريبياً لممتلكات الحرارة المعتمدة على الحجم لمجموعة واسعة من المواد، وفي الوقت الراهن، لا تتوفر معظم البيانات إلا لقلة من النظم المدروسة جيداً (مثل الذهب والفضة والبلاتين) وتستلزم هذه القواعد استخدام مركبات الإيكسيدات الأخرى ذات الصلة.

وثمة مجال آخر من مجالات البحث النشط هو الديناميكية الحرارية للمواد النانوية في ظل ظروف غير توازنية، حيث أن العديد من عمليات الهندسة الكيميائية تعمل بعيدا عن التوازن - مثلا - في مفاعلات التدفق السريع أو أثناء التقلبات الحرارية السريعة، وقد تتطلب هذه التقلبات الكلاسيكية للتوازن الحراري نقطة البداية، ولكن التنبؤ بسلوك الأُطر غير المتوازنة في هذه الظروف.

وأخيرا، فإن إدماج التعلم الآلي في النموذج الحراري يتيح مسارا قويا للأمام، ويمكن للشبكات العصبية وغيرها من النماذج التي تحركها البيانات أن تتعلم رسم الخرائط بين حجم الجسيمات النانوية، وشكلها، وتكوينها، وممتلكاتها الدينامية الحرارية من مجموعات البيانات الضخمة التي تنتج عن محاكاة إدارة الدعم الميداني وإدارة التنمية المتعددة الأطراف، ويمكن لهذه النماذج، بمجرد التدريب، أن تتنبأ بممتلكات النُهج الهندسية النانوية الجديدة على الفور، مما يتيح إجراء فحص سريع للمواد المرشحة.

خاتمة

إن التحليل الحراري للمواد النانوية هو الكفاءة الأساسية للمهندسين الكيميائيين العاملين في طليعة الحفز، وتخزين الطاقة، وتكنولوجيا الفصل، والآثار التي يعتمد عليها الحجم في الطاقة السطحية، ونقطة الانصهار، والقدرة الحرارية، هي مجرد تغير أرصدة الطاقة الأساسية التي تحكم تصميم العمليات واستقرار المواد، وذلك بإدراج هذه الآثار في نماذج المقاييس الحرارية من التفاؤلات الجامدة إلى التوقعات المتتالية.

For further reading on the principles discussed here, see this review of size- dependent thermodynamics in nanoparticle systems and this overview of nanomaterial thermodynamics in chemical engineering] A practical guide to thermodynaoping of nanocata available