التقنيات الكيميائية لتطهير السيانيد من ماء النفايات

مقدمة: ضرورة معالجة السيانيد في التعدين

(أ) إن استخراج الذهب والفضة من الركاز المنخفض المستوى قد اعتمد بشدة على تيار السيانيد لأكثر من قرن، وهذه العملية الهيدروميتالورجية تستخدم حلولاً ذات صلة بالسيانيوم المخفف للمعادن الثمينة التي تفصل بصورة انتقائية، وتشكل مجمّعات ثابتة من المواد الكيميائية ذات العجلات الخبيثة (Aldiide)، بينما تتسم سمية السيانيد الحر والكثير من أنواع الكائنات المعدنية (Mefyanide) بالمخاطر البيئية الخطيرة.

وتهدف أساليب المعالجة الكيميائية إلى إما تأكسد السيانيد إلى مركبات أقل سمية، أو تهيأته كملح معزول، أو تحويله إلى مجمعات أكثر قابلية للتخلي عنها، ويعتمد اختيار الأسلوب على شكل وتركيز الحاضر السيانيد، ووجود معادن أخرى، والاستخدام النهائي المرغوب للماء المعالجة، والاعتبارات الاقتصادية، وتوفر هذه المادة استعراضا شاملا للتقنيات الكيميائية الرئيسية المستخدمة في استكشاف المياه المستعملة.

فهم النطق السيانيدي في مجال التعدين في مياه النفايات

وقبل مناقشة أساليب العلاج، من الضروري فهم أشكال السيانيد الموجودة في مجال التعدين المتدفق.

Free cyanide] – HCN (hydrogen cyanide) and CN− (cyanide ion). Free cyanide is the most toxic form and readily available for reaction.
Weak acid dissociable (WAD) cyanide] — Complexes with metals such as zinc, copper, cadmium, and nickel that can release cyanide under mildly acidic conditions, these are moderately toxic.
Strong acid dissociable (SAD) cyanide] — Stable complexes with iron, cobalt, and gold that require strong acid or oxidative conditions to liberate cyanide. SAD cyanide, especially ferrocyanide, is less toxic but still regulated.

وتستهدف معظم عمليات المعالجة السيانيد الحر والضار بالأضرار، ويزيد من الانكماش، وكثيرا ما يتطلب أساليب أوكسدة محددة أو إزالة مادية عن طريق عمليات النسيج العكسي أو عمليات الدمج الأخرى، ويعد تحليل المضاربة السليمة أمرا بالغ الأهمية لاختيار الطرائق، حيث أن تركيز كل استمارة يحدد الجرعة الكيميائية المطلوبة وشروط الرد.

الطرائق الكيميائية المشتركة لتطهير السيانيد

وتمثل الأساليب التالية أكثر التقنيات الكيميائية تطبيقا في صناعة التعدين، وكل منها كان ميدانيا على مدى عقود من العمل.

المادة الكيميائية المأخوذة باستخدام أكسيد الهيدروجين

(H2O2) هي أكسيد الهيدروجين (H2O2) هو أكسيد قوي يحول السيانيد إلى السيانات (OCN -) في خطوة واحدة:

CN - + H2O2 ⁇ OCN - + H2O

أما مادة السينات فهي أقل سمية من السيانيد بحوالي 000 1 مرة ويمكن أن تزيد من التحلل الهيدرولي للأمونيا والكربون في ظروف معينة، ويُجرى رد الفعل عادة عند درجة حرارة تتراوح بين 9 و10.5، مما يساعد على تطور ثاني أكسيد الكربون (CN -) ويقلل إلى أدنى حد من تطور غاز ثاني أكسيد الكربون، وكثيرا ما يضاف عامل حفاز مثل سلفونات النحاس (CuSO4) أو مروج عضوي لتسريع التفاعل

Alkaline Chlorination

ويشمل الكلورين المكلورة إضافة غاز الكلور (Cl2) أو منافق كلوريد الصوديوم إلى المياه المستعملة في رشاش متحكم فوقه 10 - ويبدأ الرد في مرحلتين:

Stage 1:] Chlorine reacts with cyanide to form cyanogen chloride (CNCl), a highly toxic and volatile medium. At high pH ( ⁇ 10), CNCl hydrolyzes rapidly to cyanate (OCN−).
Stage 2:] Additional chlorine oxidizes cyanate to carbon dioxide and nitrogen gas if excess chlorine is present.

(أ) على الرغم من وجود [ملوثات عضوية] [مركبة] [مركبة] ماء مستعملة عموماً: CN - +2 ⁇ OCN - + 2Cl - + H2O (الشكل العضوي 1) - فإن التأكسد الكامل لثاني أكسيد الكربون وثاني أكسيد النيتروز يتطلب نحو 2.5 جزء من الكلور (السيانيد) وهو فعال بدرجة عالية بالنسبة لسينيد الفلوري، مع وجود تركيزات كبيرة من الكلور

الاختراق الكيميائي باستخدام ملح (كارو) (الملحن البيروكسيمونوسفيري)

حمض (كارو) هو أكسيد داخلي مُشكل برد فعل حمض الكبريتيك المركز بـ(هيدروجين) و (هيدروجين) و (كريغ) و (كريغ) و (كريغ) و (كريغ)

Sulfur Dioxide / Air (INCO Process)

كما أن عملية حرق الكبريت التي وضعتها شركة النيكل الدولية تستخدم ثاني أكسيد الكبريت والهواء في وجود حافز للنحاس من أجل تأكسد السيانيد للسيان، وتنشأ ردود الفعل في خزينة من المادة 7-9، وهي محايدة لثاني أكسيد الكالسلف، وهي تمثل رد الفعل العام التالي: CN-++2+H2O ⁇ OCN - +H2SO4.

التمهيد السيانيد مع المعادن والسلا

أما أساليب التهوية فتشمل إضافة مركب معزول بالسيانيد، وأكثر الخيارات شيوعا هو إضافة سلفات خصبة (FeSO4) لإنتاج الأسمدة الحديدية (الزرقاء الروسي): 3FeSO4 + 6NaCN ⁇ Fe4[Fe(CN)6]3 + 3Na2SO4.

وتشمل عوامل التهطال الأخرى ما يلي:

Copper salts:] Copper cyanide (CuCN) precipitates from concentrated solutions but redissolves in excess cyanide. This method is selective and often used to recover copper from cyanide solutions.
Zinc salts:] Zinc cyanide precipitation is occasionally used but less efficient than ferrous methods.
Calcium hypochlorite:] While primarily an oxidizer, it can also precipitate calcium cyanide complexes in high-lime environments.
Sulfide precipitation:] Adding NaHS or Na2S precipitates cyanide as thiocyanate (SCN−) under certain conditions, which can then be oxidized.

فالتسرّب هو الأفضل لتدفقات السيانيد المنخفضة الحجم التي تتسم بارتفاع التركيز، حيث يكون من الممكن معالجة الحطام، وبالنسبة للتدفقات الكبيرة، يصبح غير عملي بسبب الحجم الضئيل وتكاليف التخلص.

عمليات الاختراق الكيميائي المتقدمة والبدائل

وبالإضافة إلى التقنيات التقليدية، تم دراسة عدة عمليات متقدمة للتأكسد وتطبيقها في إزالة السيانيد، وهي تجمع عادة بين الأوكسيدات ومدخلات الطاقة لتوليد أنواع راديكالية عالية التفاعل.

الأوزون

الأوزون (O3) هو أكسيد قوي يستجيب مباشرة لسيان حر لتكوين السيانات ويمكن أن يزيد من تأكسدات السيان إلى النيتروجين والكربون في ظروف الكالسينية، كما أن التفاعل لا يُحدث أملاحاً أو معادن ثقيلة.

عمليات Fenton و Electro-Fenton

وتستعمل ردود الفعل في فنتون الحديد الخام (Fe2+) وبير أكسيد الهيدروجين لتوليد متطرفات هيدروكسيل (OH) في ظروف حمضية (pH 2-4)، وتنتج جذور الهيدروكسيل غير انتقائية ويمكن أن تُثبّت في مركبات السيانيد الحرة والحمأة المعدنية، بل وتُحدث أيضاً مواد كيميائية غير سامة نسبياً.

العمليات التصويرية والمركبات فوق البنفسجية

ويستطيع الضوء فوق البنفسجي وحده أن يُصبغ مجمعات السيانيد الضوئية، ولكن المعدلات بطيئة، إذ إن تركيب الأشعة فوق البنفسجية مع أكسيد الهيدروجين أو ثاني أكسيد التيتانيوم (TiO2) يؤدي إلى تأكسد الأوكسيدات الأولية، وتولد نظم الأشعة فوق البنفسجية/H2 متطرفات كثيفة التدفق الهيدروجين فعالة لتدمير كل من الدوديع المتجمد والمعقد، وتتوقف كثافة الأشعة فوق البنفسجية على أساليب التركيز المتماثلة والمعالجة.

العوامل المؤثرة في اختيار التكنولوجيا الكيميائية

ويتطلب اختيار طريقة إزالة السيانيد الصحيحة تحليلاً شاملاً لعدة متغيرات:

تركيزات ومضاربة السيانيد: تركيزات السيانيد العالية (100 ملغم/لتر) من أجل الأكسدة الكيميائية (H2O2, SO2/air, alkaline chlorination) - يمكن أن تعالج التركيزات المنخفضة (10 ملغم/لتر) معالجة أكثر فعالية من خلال الأساليب البيولوجية أو أساليب الامتصاص، ولكن التكاثر الكيميائي مع الأوزون أو البير أكسيد لا يزال أمراً شائعاً.
(الثيوم) هو منتج ثانوي مشترك في تجهيز ركاز الذهب ومقاومة للأكسدة، وبعض الأساليب (مثل حمض كارو، والأوزون) تعالجه جزئيا، بينما تتطلب أساليب أخرى اتصالاً مطولاً أو مراحل متعددة.
pH of the stream: Naturally acidic waters favor Caro's acid; alkaline waters are suited for hydrogen peroxide or alkaline chlorination. Adjusting pH adds chemical costs.
Other metals and contaminants:] Copper, iron, and nickel form stable complexes that may require separate destruction steps or incentive addition.
Regulatory discharge limits:] Jurisdictions with very low limits (e.g., 0.022 mg/L free cyanide in some US states) may require a polishing stage after primary treatment.
Water recirculation vs. discharge:] If water is reused in the process, some chemicals (e.g., chlorine, sulfates) may accumulate and interfere with leaching. Hydrogen peroxide and ozone produce benign byproducts.
Capital and operating costs:] Alkaline chlorination and precipitation have lower capital but higher chemical and safety costs. SO2/air and peroxide offer medium costs. Ozone and UV have high capital but low operating costs once installed.
(الخبرة والسلامة في المشغل (العملية (العملية (العملية تتطلب مناولة غاز الكلور تدريب متخصص

مقارنة الطرائق الكيميائية الرئيسية

وللمساعدة في اختيار الأساليب، يلخص الجدول التالي الخصائص الرئيسية لكل تقنية:

Hydrogen Peroxide:] Effective for free and WAD cyanide. Requires incentive for some complexes. Fast reaction. No hazardous byproducts. Residual peroxide must be quenched. Moderate cost. pH 9-10.5.

Alkaline Chlorination:] Highly effective for free and WAD cyanide. Produces cyanogen chloride medium (toxic). Forms chlorinated organics if organics present. Requires high pH (~11). Chlorine gas safety hazard. High chemical consumption.

(مقص (كارو (مُعالجة (مُخدّرة (مُخدّرة (الـ (الـ (الـ (الـ (الـ (الـ (الـ (الـ (الـ (الـ (الـ (الـ (الـ (الـ (الـ (الـ (الـ (الـ (الـ (الـمـو جـ

SO2/Air (INCO): ] Effective for free and WAD cyanide. Neutral pH. Low chemical cost for high flows. SO2 storage hazard. Produces sulfate. Requires copper incentive (~5-50 mg/L).

Ferrous Sulfate Precipitation:] simpleple; removes free and some WAD cyanide as Prussian blue sludge. not effective for high concentrations or complete removal. Sludge disposal issue. Low capital.

Ozone/UV:]

الاعتبارات البيئية والمتعلقة بالسلامة

(ب) إن أساليب المعالجة الكيميائية تنتج شكلاً من أشكال النفايات الثانوية، إذ أن أساليب الاختراق تولد السيانات، وهي أقل سمية ولكنها يمكن أن تتحول إلى أمونيا في ظروف معينة، كما أن الأمونيا هي نفسها سمية للحياة المائية ويجب إدارتها، ويمكن أن تنتج مادة ثلاثية المقاييس إذا كانت المادة العضوية موجودة، وهي مادة مسببة للسرطانات.

ومن منظور بيئي، يتمثل الهدف في تدمير السيانيد كلياً إلى النيتروجين وثاني أكسيد الكربون بدلاً من تحويله إلى أشكال أقل سمية، غير أن التعدين الكامل نادراً ما يتحقق عملياً؛ فمعظم العمليات تتوقف عند السيانيت؛ ويمكن زيادة معالجة السيانيدات ذات الصبغة البيولوجية في بركة تلميع أو بإضافة مادة أكسيد زائدة تُعاد تدوير المياه وتقليص التصريف إلى أدنى حد.

الاتجاهات والتطورات المستقبلية

وتستمر البحوث في معالجة السيانيد في التركيز على خفض الاستهلاك الكيميائي، والقضاء على العوامل الخطرة، واستعادة المعادن القيمة من حلول السيانيد، وقد أظهرت السمات الكيميائية باستخدام الكهروديس المشبع بالماس كفاءة عالية في التدمير لكل من السيانيد الحر والمعقد دون إضافة مواد كيميائية.

وثمة سبيل واعد آخر هو استخدام عوامل ] من أجل تمكين استعادة السيانيد بدلاً من التدمير، وعلى سبيل المثال، فإن عملية SART (التكديس الصافي للتركيز على التدوير) تستخدم سلفيدات لتهيؤ النحاس والذهب والفضة من حلول السيانيد، وإعادة توليد نهج الوصل الحر في استخدام النفايات.

خاتمة

إن إزالة السيانيد من مياه الفضلات التعدينية شرط بيئي وتنظيمي حاسم، إذ أن مجموعة من التقنيات الكيميائية متاحة، لكل منها مزايا وقيود متميزة، ولا تزال صناعة الأوكسيد الهيدروجينية، وكلورة الكالسين، وعملية المعهد الوطني للتصنيف، وحامض الكارو، وطرائق التهطال، هي تكنولوجيات ثبتت قدرتها على تحقيق الامتثال عند تصميمها وتشغيلها على النحو السليم.