Table of Contents

إن الديناميات الحرارية هي المهندس المعماري الصامت الذي يقوم عليه كل تحول كيميائي، وينظم ما إذا كان يمكن للرد أن يمضي قدما، وما هي الطاقة التي تستهلكها أو تطلقها، وما يكمن توازنها، وفي السعي إلى إيجاد مواد حفازة جديدة، تعجل ردود الفعل دون أن تكون مستهلكة - الدينامية الحرارية، فإن هذه المبادئ الحفازة الحديثة لا تُبرز في الوقت الحاضر المبادئ الأساسية المتعلقة بالطاقة، وتُخمينها، وتُصُبُصُبُبُبُبُّتُّتُّتُّتُّتُها، وتُتُّتُّتُّتُتُّتُّتُتُتُّتُتُتُتُتُتُتُتُتُتُتُتُتُتُتُتُتُتُتُتُتُتُتُتُتُتُتُتُتُتُتُتُتُتُتُتُتُتُتُتُتُها،

أساسيات الديناميات الحرارية الكيميائية

إن الديناميكيات الحرارية في الكيمياء هي دراسة تدفق الطاقة وتحويلها أثناء ردود الفعل الكيميائية، وهي تتيح للعلماء التنبؤ بعفوية الرد، ومدى التحول في التوازن، والحرارة المتبادلة مع المحيطات، والركائز الثلاث للكيمياء الحرارية الكيميائية - الطاقة الحرة، والنسخة، والنسخة العكوسة، والأساس الذي يقوم عليه فهم وتصميم العوامل الحفازة.

غيبز الطاقة الحرة والاستجابة العفوية

(أ) إن تغيير الطاقة الحر في جيب (fa]) غير قابل للتأثر، هو العامل الوحيد الذي لا يمكن أن يحدث تفاعلاً تلقائياً، وهو عامل حفاز يمكن أن يُستخدم في هذا الصدد.

المساهمات في النسخ المطبوعة والإنترنت

إن الفحوصات الأولية (النسخة الفوقية) تمثل الحرارة التي تم امتصاصها أو إطلاقها أثناء رد الفعل، وفي الحفز، فإن الاختراع في استيعاب المفاعلات على سطح حفاز، وكذلك التصويب المحفز للتشغيل، يؤثر مباشرة على النشاط، ويتصل هذا النوع من التعبئة الأساسية، على العكس، بدرجة الاضطرابات أو عدد الاختراقات الدقيقة التي يمكن الوصول إليها.

Equilibrium Constants and Reaction Quotients

ويستمد الكتل الثابت من الحرف " K " (D.D.Go = -RT ln K. Catalysts) لا يغير من التوازن المستمر؛ بل يساعد النظام على الوصول إلى التوازن بسرعة؛ غير أن العديد من العمليات الصناعية المحفزة تجري عمليا في ظروف بعيدة عن التوازن لتحقيق قدر كبير من النتائج.

كيف يتلاقى المحفزات مع البارامترات الحرارية

وفي حين أن الحفازات لا تغير الديناميكا الحرارية الكبيرة للرد، فإنها تعيد تشكيل المسار الحركي أساساً، ويستمد مسار الحركية من الكميات الحرارية للدولة التي تمر بمرحلة انتقالية، ويعود فهم هذا الترابط إلى جوهر علوم الحفز الحديثة.

نظرية الدولة الانتقالية ومعادلة العائلات

ومعادلة ايرين من نظرية الولاية الانتقالية تعبر عن المعدل الثابت ك:

k = (k B T/h) exp(-desG19 / RT)]

حيث تكون الطاقة الخالية من النشاط في جيبز - الفرق بين الدولة التي تمر بمرحلة انتقالية والمتفاعلات - مما يؤدي إلى انخفاض الحفازات في حالة تغير المناخ عن طريق تثبيت الدولة الانتقالية مقارنة بحالات إعادة النشاط، وهذا الاستقرار هو الديناميكية الحرارية في طبيعتها: فالعامل الحفاز يخلق سطحاً للطاقة محتملاً جديداً مع نقطة تهدئة للطاقة، وبالتالي فإن المعالم الحرارية المتطورة تخفض أيضاً درجة الحرارة القصوى.

ففي حالة تحفيز الأنزيم مثلا، يربط الموقع النشط بين البديل في اتجاه دقيق يقلل من التكلفة الحضارية (عن طريق تنظيم مجموعات وظيفية) والعقوبة الافتراضية (بخفض درجات حريتي الترجمة والتناوب) وينتج عن هذا الأثر التآزري تسارعات تتراوح بين 106 و1012.

القدرة على التحفيز وإبطال مفعول الديناميكا الحرارية

ويخضع الحفاز نفسه لقيود حرارة، وقد يؤدي إبطال مفعوله عن طريق التداخل أو التسمم أو التحول التدريجي إلى حركات حرارية، مثلاً، إلى أن تكون الجسيمات النانوية المعدنية على الدعم قد تتجمع لتقليل الطاقة السطحية (قوة دافعة للدماغ الحراري) ويسهم فهم الطاقة الحرة للسطح والعيوب والتصميمات الأكثر استقراراً في الباحثين.

Thermodynamic Principles in Catalyst Design

ويعتمد تطوير المحفز الحديث على عدة علاقات للتوسع في الحرارة تربط بين خصائص مختلف المواد الحفازة، وهذه العلاقات تسترشد بالبحث عن التكوينات المثلى.

The Sabatier Principle and Volcano Plots

* يورد مبدأ " ساباتي " أن أفضل العوامل الحفازة هي عوامل التفاعل والوسطاء ذات القوة المتوسطة جداً (التي تسمم السطح) ولا هي ضعيفة جداً (التي لا تُفعَل السند) مما يؤدي إلى وجود قطع من النشاط المحفز على شكل بركاني مقابل مدون مثل الطاقة الارتجاعية الخالية من وسيط رئيسي.

العلاقات المتصاعدة والعلاقات الحرة

وتكشف العلاقات المتصاعدة )المسماة أيضاً بالعلاقات بين برونسيت إيفانز وبولينيي( أن حواجز التفعيل التي تعترض ردود الفعل السطحية كثيراً ما تتمشى مع طاقة الرد )الرمزية( أو المقياس الحسن، وهذا يعني أن الحفاز الذي يثب ِّت الوضع الوسيطي المعين سيثبت أيضاً الوضع الانتقالي الذي يؤدي إليه، في حدود معينة، ومن خلال الجمع بين العلاقات وبين قطع البركان، يمكن للباحثين أن يحددوا الحد الأقصى النظري من النشاط.

دراسة حالة: أمونيا توليفية (هابر - بوش)

وتحتاج عملية هابر - بوش لتوليف الأمونيا )الناطقين برقم ٢/ه2 و ٢/هرتز٣( إلى استخدام حر في الغرفة ولكن معوقة بشدة بسبب وجود حواجز تشغيلية قوية على أساس الناموسية ومتوسطة الارتداد، وتظهر التحليلات الحرارية أن تحويلات البطاريات إلى درجة حرارة متزايدة، مما يؤدي إلى توتر: ارتفاع درجات الحرارة يتسارع الكنتينية، ولكن إلى حد أدنى من العائد.

دراسة حالة: فيشر - تروبش

ويحول تركيبات فيشر - تروبش إلى الهيدروكربونات ذات طول متفاوت، ويخضع توزيع المنتجات لنموذج " أندرسون - شولز - فلوري " ، الذي يستمد جذوره من تركيبات حرارية وزجاجات حرارية من النمو في السلسلة، ويتوقف احتمال انتشار التسلسل مقابل الإنهاء على الطاقة الحرة لإضافة نماذج محفزة للغاز مقابل تحلية المنتج.

▪ تشخيص حراري حواسيب من أجل الكشف عن المواد الكاسحة

وقد أدى زواج الميكانيكيين الكميين وعلم الديناميكا الحرارية إلى إيجاد أدوات حاسوبية قوية تعجل بالتنمية الحفازة بشكل كبير.

النظرية الوظيفية للكثافة وحسابات الطاقة الحرة

وتحسب إدارة الدعم الميداني الهيكل الإلكتروني ومجموع الطاقة لنظام ما، إذ يمكن للباحثين، من خلال حساب طاقة سطح حفاز مع الأنواع المُحتسبة وبدونها، الحصول على طاقات رد الفعل (Di) مع إدخال تصويبات على الطاقة الجاهزة وغير المُحددة، استخدام الطاقة الحرّة التقريبية (Pro-HFe-) على النموذج الافتراضي للكشف عن الطاقة الكهرمائية المحسوبية (Hipot-CHEroton) الذي طورته شركة Nørskov وزملاء.

النماذج الدقيقة بالمدخلات الحرارية

وتدرج النماذج البالغة الصغر معدلات ثابتة (مستمدة من نظرية الدولة الانتقالية ومن الطاقات الحرة لإدارة الدعم الميداني) في نظام من المعادلة التفضيلية العادية التي تحاكي رد الفعل في ظروف واقعية، وتتوقع هذه النماذج ترددات الارتداد والانتقائية وآثار درجة الحرارة والضغط، وتكشف أيضا عن خطى تصفية الأسعار وأوفر النماذج الدائمة التي تسودها التجارب تشمل نماذج التماثل.

ارتفاع نسبة المضخات والتعلم في مجال الآلات

* إن أجهزة التصوير الحراري التي حددتها إدارة الدعم الميداني (مثل الطاقات الاستيعابية لـ *O, *OH, *OH) تستخدم كخصائص لنماذج التعلم الآلي، ويمكن للشبكة الحاسوبية المدربة أن تتنبأ بنشاط الملايين من هياكل التحفيز الافتراضي، وتدير حيز البحث إلى حفنة من المرشحين الواعدين للتوسع في التوليفي التجريبي.

الاتجاهات المستقبلية: التحليص المستدام وعلم الدم الحراري

والحاجة الملحة إلى عمليات كيميائية مستدامة مدفوعة بتغير المناخ وندرة الموارد - أماكن حرارة في مركز الابتكار.

Electrocatasis for Energy Conversion

* إن ردود الفعل الكهربية مثل رد فعل تطور الأوكسجين، ورد فعل تطور الهيدروجين، وخفض ثاني أكسيد الكربون هي عوامل أساسية لإنتاج الهيدروجين الأخضر وإعادة تدوير الكربون، والإمكانيات المفرطة (الفولطية الخارجة عن القدرة الحرارية) هي مقياس مباشر لعدم الكفاءة الحركية، ويحدد التحليل الحراري الحفاز المثالي باعتباره عاملاً يقلل من القدرة على الصنع إلى أدنى حد من الإنتاج المكثف.

تحليل الصور الفوتوغرافية والفول السوداني

ويستخدم تحليل البيانات الفوتوكية طاقة خفيفة لدفع ردود الفعل المتصاعدة حراً، مثل تقسيم المياه إلى ثاني أكسيد الكربون وأوكسجين، كما أن الفجوة في نطاق استخدام الفلكي شبه الموصلات يجب أن تتداخل مع الإمكانات الفوقية للرد، وأن تحليل الديناميكية الحرارية لمحركات التفاعل الحرة، مقروناً بالطاقة الضوئية المطلوبة، يُدل على اختيار المواد ذات التأثيرات البصرية (مثلاً، V.

تشييد قاعدة بيانات الديناميكية الحرارية المعجلة

إن الجهود الحاسوبية الكبيرة )مثل مشروع المواد، ومشروع المحفز المفتوح( توفر الآن بيانات الطاقة المجانية لملايين من السطحات والتشكيلات الفوقية، وتتيح هذه القواعد إقامة روابط دقيقة بين أجهزة قياس الحركة الحرارية والنشاط الحفاز، وتتمثل الخطوة التالية في إدراج آثار دينامية مثل الخلاص، والنماذج الكهربية، والتفاعلات التي تعتمد على التكوين.

خاتمة

إن الديناميات الحرارية ليست قيدا ثابتا على التحفيز؛ بل هي إطار دينامي يسترشد به كل مرحلة من مراحل التصميم الحفاز، من المفهوم الأولي إلى النشر الصناعي، والاعتراف بأن العوامل الحفازة لا تغير الديناميات الحرارية العامة للتفاعل وإنما تؤدي بدلا من ذلك إلى إعادة تشكيل مشهد الطاقة الحر إلى تقدم عميق في فهم آليات التفاعل.

For further reading on the foundational concepts, see the Gibbs free energy and catalysis review and the Nature review on computational catalysis. Practical applications of the Sabatier principle are explored in