العلاقة بين نظام الرد والتفاعل

عوامل التعقيد

• عدد الخطوات: ] A chain reaction may involve many propagation, initiation, and termination steps (e.g., hydrocarbon combustion).
• Intermediates:] Some mechanisms have multiple mediums that can undergo forward and reverse reactions, leading to complex rate expressions.
• Catalysis and inhibition:] Catalysts introduce additional steps that can lower the activation energy, while inhibitors may compete with reactants.
• Parallel and successive reactions:] Products may be formed via competing pathways, complicating the overall kinetics.

ولتحليل هذه الآليات، كثيرا ما يستخدم الكيميائيون التقريب الثابت (لا تزال التركيزات الوسيطة ثابتة بعد انفجار أولي) أو التقريب قبل التوازن (عندما يسبق النظام المنسق) وتترجم هذه الأدوات الرياضية آلية إلى قانون معدل متوقع يمكن أن يقارن بعد ذلك بالبيانات التجريبية.

العلاقة بين أمر الرد والعقبة بين الآلية

الآليات البسيطة تعطي أوامر قابلة للتنبؤ

(أ) إذا سارت ردود الفعل في خطوة أولية واحدة، فإن أمر الرد يعادل جزيئات تلك الخطوة، فعلى سبيل المثال، فإن إزالة درجة الغاز من جزيئات الإيثيلين إلى جزيئات ثنائي الفينيل غير منظّمة ومعرضات من الحركية الأولى، ومعدل تفاعل ثاني أكسيد الكربون بين بروميد الميثيل وهيكسيد الهيدروكسيد هو خطوة أولية ثنائية الطول تعطي كل خطى من خطى أولى (أكسيد).

الآليات المعقدة في كثير من الأحيان

وعندما تنطوي الآلية على خطوات متعددة، لا يمكن أن يعكس قانون المعدل الملاحظ سوى جزء من العملية الشاملة - وعلى وجه التحديد خطوة تحديد المعدل وأي تغيير قبل التوازن - النظر في التحلل الكلاسيكي للأوزون: 2O3 ⁇ 3O2.

كما أن رد فعل الهيدروجين - البروم (H2 + Br2 ⁇ 2HBr) ينتقل من خلال آلية سلسلة بدأتها عملية فصل Br2، ويُعد قانون المعدل التجريبي معقداً، مع أوامر جزئية: المعدل = [H2] [Br2] {5}50} / 1 + k'[HBr]/[Br2]

البساطة المتميزة يمكن أن تُحدّد تعقيدات

وعلى العكس من ذلك، فإن رد الفعل مع آلية شديدة التعقيد يمكن أن يظهر قانونا بسيطا من معدل الدرجة الأولى أو الثانية في ظروف معينة، وعلى سبيل المثال، فإن ردود الفعل التي تصيب الأنزيمات كثيرا ما تتبع حركية مايكلز - مونتين، التي تبدو عند تركيز منخفض من الدرجة الأولى في المرتبة الثانية، ولكن عند ارتفاع معدل التركيز تحت الاستراتيجية يصبح صفرا.

This demonstrates a key point: reaction order reflects the stoichiometry and kinetics of the rate-determining step, not the total number of steps]. A complex mechanism can yield a low-order rate law if the RDS involves only one reactant molecule, or if other reactants are present in large excess (psdo-or conditions).

أمثلة على أن العلاقة تُحسّن

الاضطرابات غير المادية

وهناك العديد من حالات التشوه في مراحل الغاز، مثل تكبير الأعاصير إلى البروبين أو تفكك الزوميثان، وهي أول درجة، ويُعتقد أن هذه الردود تمضي قدماً من خلال خطوة غير ممنهجة حيث يكتسب جزيء واحد طاقة كافية من خلال عمليات التصادم، وعلى الرغم من التبسيط الواضح، فإن آلية ليندمان - هينسليوود تُظهر ضغطاً غير معقد.

ردود الفعل الجزائية

أما الاصطدامات الثنائية فيمكن أن تعطي في كثير من الأحيان حركية من الدرجة الثانية، ولكن ليس دائماً، فالرد بين الـ (ن) و(أ) (أولاً) هو رد الفعل الثاني) ولكن الآلية التي تعتبر خطوة واحدة من خطواتها الثانية هي:

سلسلة ردود الفعل والمفقودات

وكثيرا ما تؤدي ردود الفعل المشابهة، مثل رد فعل H2 + Br2، إلى إصدار قوانين معدلية بأوامر جزئية أو سلبية، وهذا الأمر يشير إلى مشاركة الراديكاليين الحرين والتوازن بين نشر السلاسل وإنهاء الخدمة، وعلى سبيل المثال، فإن التحلل الحراري للميثان (CH4 ⁇ C +H2) ينتقل من خلال آليات جذرية معقدة، ويمكن أن يتفاوت النظام التجريبي مع درجات الحرارة والضغط، ويظهر أحيانا نتيجة مباشرة.

Enzyme Kinetics: Order and Saturation

إن ردود الفعل التي تُجرى بواسطة الانزيمات هي مثال على كيفية تغيير أمر الرد مع التركيزات الفرعية، وفي انخفاض معدل [S]، فإن المعدل هو المرتبة الأولى في [S] (ويبدو أن الآلية بسيطة، مع وجود إلزامية أدنى لتحديد المعدل) وفي حالة ارتفاع [S]، فإن الانزيمات مشبعة، ويصبح المعدل صفرا في [S].

القيود والبدلات

وفي حين أن أمر الرد يمكن أن يوفر رؤية ميكانيكية قوية، فإن له قيوداً، أولاً، النظام هو معيار تجريبي: فهو لا يخبرك مباشرة بعدد الخطوات أو هوية الوسطاء، ويمكن لآليتين مختلفتين أن تنتجا نفس القانون، وهو دليل إضافي (مثلاً على وجود نواقص في الكيمياء، أو آثار النظائر، أو مراقبة المضاربة للوسطاء) كثيراً ما تكون هناك حاجة إلى ذلك الترتيب الذي يُظهر ضغطاً متفاوت:

وعلاوة على ذلك، بالنسبة للآليات المتعددة الخطوات ذات التوازن السريع، فإن أمر الرد الملاحظ قد يبدو أقل من الجزيئات التي تطبعها RDS، وفي المثال الكلاسيكي للهيدرولوجي المحتوي على الحمض، فإن التراكم الحراري هو هجوم ثنائي على الماء على المكسور المبتدئ، ومع ذلك فإن رد الفعل كثيرا ما يظهر حركية من الدرجة الأولى في الإرتفاع لأن تركيز الوسيط المبروح هو نسبة.

لماذا هذه العلاقة تهم الممارسة

إن فهم الصلة بين نظام التفاعل وتعقيد الآليات أمر حاسم بالنسبة لعدة ميادين مطبقة، ففي الهندسة الكيميائية، يتطلب تصميم المفاعل معادلة دقيقة للمعدلات، وقد يفشل افتراض أولي بسيط إذا كانت الآلية في الواقع غير مرتبة في ظروف العمليات، وفي حالة الأيض الناجم عن المخدرات، فإن أحشاء التحولات الانزيمية (مثلا، ردود الفعل على الجرعة) كثيرا ما تتبع سلوك مايكل - مونتين.

وفي الكيمياء في الغلاف الجوي، تنطوي ردود الفعل مثل استنفاد الأوزون على دورات مسببة للهلوسة المعقدة، كما أن قوانين المعدل الملحوظ (التي غالبا ما تكون غير مبردة) ضرورية لنموذج الكيمياء في الغلاف الجوي، وبالمثل، تعتمد أكياس الاحتراق على آليات مفصلة تنتج تعبيرات عن معدل للأنواع مثل تكوين النيتروز.

خاتمة

والعلاقة بين نظام الرد وآلية الرد هي أداة مدروسة لكنها قوية في مجال الحركيات الكيميائية، إذ أن ردود الفعل الأولية البسيطة تنتج أوامر تضاهي جزيئاتها، في حين أن الآليات المتعددة الخطوات يمكن أن تؤدي إلى مجموعة واسعة من الأوامر، بما في ذلك القيم غير المتجانسة والسالبة، غير أن العكس لا يكون صحيحا دائما: فالقانون ذي المعدل المنخفض يمكن أن يخفي آلية معقدة، ولا سيما عندما تكون درجة الحرارة المتوسطة بسيطة أو متجانسة.

ومن خلال الاعتراف بالتفاعل بين قانون المعدل الملاحظ والأحداث الجزيئية الأساسية، يكتسب الباحثون القدرة على التنبؤ بالردود الكيميائية والسيطرة عليها والتفاؤل بها - من مقعد المختبر إلى النطاق الصناعي، وفي المرة القادمة التي ترى فيها تفككا بسيطا من الدرجة الأولى، يسألون ما إذا كان قد يكون رأس جبل جليد ميكن.

FLT:] Fur read:

[FLT:]

IUPAC Compendium of Chemical Terminology - definition of reaction order (IUPAC Gold Book)[FL:5]