دراسات عن المبيدات الحشرية المستخرجة من أجسام البلاستيك الهندسي المكشوفة إلى الإشعاع الأوفر

مقدمة إلى التحلل المستخرج من المركبات فوق البلازما الهندسية

وقد أصبحت البلاستيك الهندسي مواد لا غنى عنها عبر طائفة واسعة من التطبيقات الصناعية، من مكونات السيارات والهياكل الفضائية الجوية إلى الأجهزة الطبية والضغوط الإلكترونية، وتنشأ هذه المواد على نطاق واسع من مزيج استثنائي من القوة الميكانيكية، والاستقرار الحراري، والمقاومة الكيميائية، والفحص البُعدي، غير أن وجود ضعف حرج يحد من حياة الخدمات في المناطق الخارجية والبيئات العالية التعرض:

إن تعقيدات تدهور الأشعة فوق البنفسجية تنشأ من تفاعل العمليات المتعددة المتزامنة، بما في ذلك التأكسد الضوئي، وتركيب السلاسل، والربط بين الأنواع، وتشكيل الأنواع الكروفورية، وكل عملية من هذه العمليات تُغيّر هيكل البوليمر الجزيئي بطرق مختلفة، وتعتمد مساهماتها النسبية على عوامل مثل التركيب الكيميائي المتعدد المقاييس، ووجود مضافات، والتوزيع الطفي للمصدر الميكانيكي للأوكسجينات،

أساسيات الإشعاع فوق البنفسجي وأجهزة التصوير الفلكي

اعتبارات الطاقة وانفصال العظام

ويحتوي الإشعاع فوق البنفسجي على الموجات التالية: حوالي 100 إلى 400 نانو متر، مقابل الطاقات الضوئية بين نحو 3 و12 كيلو فولت، أما بالنسبة للتطبيقات الأرضية، فإن الجزء الأهم هو البوليفوري (315-400 نانوغرام) وثاني أكسيد الكربون (80-315 نانوغرام)، حيث إن الأشعة فوق البنفسجية تستوعب إلى حد كبير الغلاف الجوي للأرض.

العمليات الفوتوكية الأولية

(أ) عندما يستوعب جهاز البوليمر صورة من طراز UV، تعزز الطاقة إلكترون من دولة الأرض إلى دولة واحدة متحمسة، ويمكن لهذه الدولة المُتحمسة أن تبطل مفعولها من خلال عدة مسارات متنافسة: التحلل الإشعاعي (الفلور أو الفوسفوري)، أو التحلل غير المشع (التحول الداخلي أو عبور النظام إلى دولة ثلاثية)، أو التفاعل الكيميائي الضوئي.

تقنيات التحلل من التحلل

Infrared Spectroscopy and the Detection of Function of Functional Group Changes

ويُقال إن المطياف المُستعار، ولا سيما في شكل نموذج " فورير " للأشعة تحت الحمراء، هو أكثر التقنيات استخداماً لدراسة تدهور البوليمرات، وهذا المبدأ مستقيم: إذ يُستَمَد الإشعاع من الإشعاعات الحرارية في الترددات المقابلة للوسائل اليقظة للسندات الكيميائية، كما أن طيف الاستيعاب الحالي يوفر بصمة وظيفية من العينات.

(ب) بالنسبة إلى البلاستيكيات الهندسية، توجد عدة مناطق استنشاقية ذات معلومات مفيدة، حيث يمكن تعقب تشكيلات من المواد الهيدرولوجينية (الخامسة والثمانين) في منطقة الفلور (الثانية)

(أ) يُستخدم نموذج قياسي للتغيرات في الأشعة المقطعية في إطار IR، عادةً ما ينطوي على قياس امتصاص نطاق محدد لعلامات التحلل مقارنة بإطار مرجعي داخلي يظل دون تغيير أثناء التدهور، وعلى سبيل المثال، يُعرَّف مؤشر الكربون بأنه نسبة الامتصاص عند حوالي 1715 سم ^{-1 [FoxLT:] (C=Oمتد) إلى الاستيعاب في 1465 سم2.}

UV-Visible Spectroscopy and Chromophore Evolution

وفي الوقت الذي تتحلل فيه المواد البلاستيكية الهندسية، كثيرا ما تشكل الهياكل الجديدة المزودة بالأجهزة المحتوية على مواد مصممة بواسطة التحلل، أو ردود فعل تشغيل الخواتم، أو تراكم منتجات أكسيد الارومات، وتستوعب هذه النظم الأصفر الملتوية في موجات أطول.

يمكن تسجيل طيف الأشعة فوق البنفسجية في طريقة نقل الأفلام الرقيقة أو في طريقة التعبير عن التفريغ لعينات الأوكهات، وظهور نطاقات الاستيعاب في موجات محددة يمكن أن يكون مرتبطاً بتشكيل 350 فصاً كهرموزياً، مثلاً في التكوينات المتعددة الإيثيلين (التيرفتال) و(الثانية الألف)

ومن القيود التي تحد من الأشعة فوق البنفسجية - فيز التي توفر أساسا معلومات عن الأنواع المزروعة والهرومائية، في حين أن العديد من منتجات التحلل (مثل الهيدروبيركسيدات الخالي من اليافطية والكحول) لا تشهد تحولات إلكترونية قوية في النطاق الموجي المتاح، وبالتالي فإن الأشعة فوق البنفسجية أقوى عندما تستخدم بالاقتران مع IR وغيرها من أساليب المضاربة.

Raman Spectroscopy and Complementary Molecular Information

ويوفّر برنامج " رامان " ، الذي يقوم على الارتداد الجذري للضوء الأحادي المغناطيسي، معلومات عن الظواهر الجزيئية التي تكمّل المشهد الموحّد للأشعة، وفي حين أن استيعابها يتطلب تغييرا في لحظة البول، فإن تفريق رامان يتطلب تغييرا في قابلية الاستقطاب أثناء الهتزاج، وهذا الاختلاف في قواعد الاختيار يعني أن بعض الأساليب الناشطبة للأشعة هي

وبالنسبة لدراسات التحلل المتعدد المقاييس، فإن نموذج رامان للمطياف يوفر عدة مزايا، وهو أقل حساسية من المياه والرطوبة الجوية، مما يجعله ملائما للرصد الموقعي في ظروف المحيطة، ويمكن أن يتم ذلك بالاستبان المكاني العالي باستخدام الأشعة المصغرة المحتوية على معلومات متبادلة، مما يتيح رسم خرائط لمنتجات التحلل عبر سطح أو عبر قطاع متداخل، كما أن عينات رامان هي غنية بالمعلومات عن التناوب والتغيرات البلاستيكية.

In engineering plastics, Raman spectroscopy has been used to track the formation of carbonaceous species and graphitic structures in severely degraded materials. The appearance of D and G bands around 1350 cm^-1 and 1580 cm[FLox]-1, respectively,

طرق متطورة للبحوث الحشرية في أعماق البحار

وإضافة إلى التقنيات الأساسية الثلاثة، توفر عدة أساليب متطورة للطيف العمق الإضافي لدراسات التدهور. ويمكن للنسخ المغنطيسية النووية، ولا سيما دولة الحل(⁾⁽¹³⁾ )C NMR، أن يحدد بيئات كيميائية محددة في البوليمرات المتدهورة مع حل عال، وإن كان يتطلب حلاً للعينة، مما يحد من إمكانية تطبيقها على تقنيات التحلل المتعدد المقاييس.

(ج) إن مطياف أشعة السينية (XPS)، المعروف أيضاً باسم المطياف الكهربائي للتحليل الكيميائي (ESCA)، هو تقنية حساسة سطحياً تُسبِّب التكوين الأولي والأوضاع الكيميائية للمواد الخارجية من 1 إلى 10 نم، وجهاز الأشعة السينية ذو القيمة العالية لدراسة المراحل المبكرة من تردي الأشعة فوق البنفسجية، حيث تُحدِّد تغيرات في الكيمياء السطحية.

ويستغل مطياف الفلور الانبعاث من الأنواع المهذبة التي تعطل النشاط الإشعاعي، وكثير من منتجات التحلل، ولا سيما منتجات الأكسدة الحرارية والنظم الملوثة، هي من الفلور، ويمكن أن يوفر طيف الفلور معلومات عن هوية هذه الأنواع ووفرتها، ويمكن أن يرسم قياس الفلورية على توزيعها المكاني.

آليات التحلل التي استعيدت من قبل الدراسات الخاصة بالسبيكروسكوبيك

التصوير الضوئي ودور تكوين الكربون

(ب) إنَّ التكثيف الفوتوغرافي هو مسار التحلل المهيمن لمعظم البلاستيك الهندسي المُعرَّض للإشعاع فوق البنفسجي في وجود الأكسجين، وقد بدأت العملية باستيعاب صورة من أكسيد اليورانيوم بواسطة موقع كروموفيك، مما يؤدي إلى تكوين رادي حر، وهذا التطرف يتفاعل بسرعة مع الأكسجين الجزيئي لتشكيل متطرف من أكسيد البيروكسجين الجديد من سلسلة أخرى من البوليمرك.

InR spectroscopy provides clear evidence of photo-oxidation through the appearance and growth of carbonyl absorption bands. In a typical engineering plastic, the carbonyl region evolved from a simple spectrum to a complex envel containing multiple overlapping tops. For example in polypromateylne (PP) and polyethylene (PE), the initial oxidation produces ketones (approximately c

ويكمل هذا الجهاز المكون من مادة الأشعة فوق البنفسجية - فيس، حيث يكتشف تكوين أنواع الكربون ألفا وغير المشبع بيتا وغيرها من الكروموفات المحتوية على التكوينات الثانوية، وتستوعب هذه الأنواع في الأطول الموجات، وهي مسؤولة عن الأصفر الذي يرافق في كثير من الأحيان التكسد الضوئي، وتأتي الاختزالات الحركية لتشكيل الكرومفوري، كما ترصد عادة فترة التكلور.

قصر الشاين والتوقيعات الصارخة

ويشير مقص الشدة إلى كسر السندات المتزامنة على طول العمود الفقري للبوليمر، مما يؤدي إلى انخفاض الوزن الجزيئي، ويمكن أن تحدث أحداث المقص مباشرة عن طريق التنظيف الضوئي أو بصورة غير مباشرة عن طريق ردود الفعل ذات الطابع المتعدد الوسائط، مثل قصر سلسلة الديوكسيلات بيتا، وينجم عن انخفاض الوزن الجزيئي عواقب عميقة على الممتلكات الميكانيكية: قوة التشابك، وكسر السلاسل.

Inciroscopic evidence for chain scission is often indirect but can be inferred from several observations. In IR spectroscopy, the appearance of new end-groups signals chain breakage. For example, chain scission produces carboxylic end groups (broad OH band around 2500-3500 cm^-1[FT]

ويمكن أن يقدم نموذج NMR spectroscopy أدلة مباشرة أكثر. وفي حالة الحل ¹³]C NMR، يمكن الكشف عن ظهور حالات جديدة تتناسب مع المجموعات النهائية وتحديد كميتها.() ويمكن تحديد الوزن الجزيئي وتوزيع الوزن الجزيئي بحجم الكروماتوغرافية الاستبعادية، مقرونة باكتشاف المضاربة، مما يتيح تغييرا مباشرا بين التغيرات الكيميائية وسلسلة التسلسل.

ويمكن للنسخة من الرامان أن تكشف عن التغيرات المطابقة المرتبطة بقصر السلسلة، إذ يمكن أن تتغير الكثافة النسبية للقطع التي تُقابل مناطق البلورة والأمومة، حيث يحدث المقص بصورة تفضيلية في مرحلة الأمورفورية، مما يؤدي إلى زيادة واضحة في الميل البلوري (البلورة المستحثة من الناحية الكيميائية) وتُلاحظ هذه الظاهرة، المعروفة بنسب الاختلال الكيميائي في البلاستيك.

تشكيل الشبكة عبر الحدود

والربط بين مختلف السلاسل المترابطة هو تكوين روابط متزامنة بين السلاسل المتميزة للبوليمرات، وإنشاء شبكة ثلاثية الأبعاد، وفي حين أن الترابط بين الاعتدال يمكن أن يحسن خصائص مثل المقاومة المزدحمة والاستقرار الحراري، فإن الترابط المفرط يؤدي إلى الرشوة وانخفاض قابلية التكتل، ويتنافس الترابط مع المقص السلاسل، ويتوقف التوازن بين العمليتين على هيكل البوليمرات، والوجود الإشعاعي.

ويمكن أن يُستشف من الوصلات المتداخلة من الوصلات لأن السندات المتقاطعة ذاتها كثيراً ما تكون مماثلة للسندات القائمة التي لا تنتج سمات متفرقة، غير أن الترابط بين عدة توقيعات غير مباشرة في سلسلة الأوراق المالية، وفي نموذج IR، يمكن أن يشير انخفاض كثافة العصابات المقابلة لمجموعات السلاسل الفيزيائية أو الوظائف ذات الصلة الجانبية إلى استهلاكها.

ويمكن أن يكون نموذج رامان للمسح أكثر استنارة في الدراسات المترابطة لأن قابلية الاستقطاب للسندات من الفئة جيم عالية نسبياً، كما أن طيف رامان يحسّن تطابق بيئة العمود الفقري للبوليمر، وفي نظم تنطوي على الربط بين مختلف الهياكل المتجانسة، مثل تدهور كلوريد الخلايا المتعددة الفينيل أو مظهر البوليكرينات الراكنية (PAN-FANTM)

وغالباً ما تأتي أكثر الأدلة التي يمكن الاعتماد عليها في مجال الربط بين الشبكات من القياسات المشتركة، مثلاً يمكن استخدام هذا النوع من المعلومات لقياس استهلاك المجموعات التفاعلية، في حين توفر التجارب الآخذة في الارتفاع أو التحليل الميكانيكي الدينامي تأكيداً مستقلاً لتشكيل الشبكات.() ويمكن التمييز بين السلاسل السلاسل السلاسل الخفيفة، ولا سيما من خلال قياسات فترات الاسترخاء في العمود الفقري (T_{)(2) [الأجهزة المحمولة])}

سمات مصممة حسب البلاستيك الهندسي المحدد

Polycarbonate and the Photo-Fries Rearrangement

وتخضع مادة البوليكربونات المتعددة الكلورة لرد فعل كيميائي مسموع بالصور الفوتوغرافية، يعرف باسم إعادة ترتيب سلسلة الفهود، حيث تُجمع الصلة الكربونية على شكل خامات البيوت، ودرجة الارتداد الأصفر، ودرجة التعرض للأشعة فوق البنفسجية، ودرجة الارتداد المصاحبة للضوء، وتُعدّل ربط الكربون في شكل خام الهاي بينزوفيين وكم.

FTIR spectroscopy reveals the photo-Fries rearrangement through the appearance of absorption bands at approximately 1775 cm^-1 (atributed to the carbonyl of the phenyl salicy medium) and approximately 1735 cm

Theman spectroscopy has been used to study the photo-Fries rearrangement in PC, with characteristic bands appearing at approximately 1640 cm^-1) (C=O of benzophenone) and approximately 1600 cm^-1 (aromatic vibrations.

Polyamides and Oxidative Degradation of the Amide Group

إن البولياميديس (النايلون) هي بلاستيك هندسي شبه كلوريات ذات قوة ميكانيكية ممتازة ومقاومة التآكل ومقاومة كيميائية، وفي ظل التعرض للأشعة فوق البنفسجية، فإن البوليميديات معرضة بشكل خاص للتسمم بالصور الفوتوغرافية في مجموعات ميثيلين المتاخمة للنيتروجين الأميد (مجموعة N-Methylene) ويؤدي هذا التكسيد إلى تكوين هيدروبيريدات، التي تحلل

F[TIR spectroscopy of degraded polyamides shows the growth of a complex carbonyl band centered around 1735 cm^-1, attributable to imide and ester carbonyls, along with a shoulder at approximately 1715 cm^-1 from carboxylic acid dimers

ويكشف تحليل البوليميد المتدهور عن حدوث تغيرات في العينات من طراز C 1 وN 1، ويبين طيف C 1 زيادة في المكونات المقابلة لسندات منظمة الجمارك العالمية وC=O، في حين يبين طيف النزوات وجود ذروة تبلغ نحو 400.5 كيلوفولط تعزى إلى أنواع من الإيدي أو أكسيد النيتروز، ويمكن لهذه القياسات الحساسة السطحية أن تكشف عن تدهورها في مراحل مبكرة جدا، قبل أن تظهر تغييرات في الممتلكات السائبة.

Polyesters and Hydrolytic-Photolytic Synergy

وتستخدم على نطاق واسع أجهزة البوليفيز مثل PET و PBT و poly(ethylene naphthalate) (PEN) في التغليف والمنسوجات والتطبيقات الإلكترونية، ويشمل تحلل البوليسترات بالصور الفوتوغرافية المباشرة للربط بين المصابين بالضوء وتسمم الفوتوغرافيا في الأجزاء الخفية، وفي وجود الرطوبة، يمكن للتدهور الهيدروليكي أن يتضخم مع التحلل الضوئي.

FTIR spectroscopy of degraded polyesters shows changes in the carbonyl region, with the original ester carbonyl band at approximately 1720 cm^-1 broadening and developing shoulders at higher and lower wave numbers. The formation of carboxylic end groups is indicated by a broad OH band band around 2500-3500 cm[FT

Raman spectroscopy of PET degradation has revealed changes in the C=O extendinging mode at approximately 1730 cm^-1 and in the ring-breathing modes of the terephthalate moiety around 860 cm[FLization:2]]-1 and 1280 cm

التحليل الكمي والنماذج الكينية

فالتحليل الكمي لبيانات المطيافات ضروري لفهم حركية التحلل وللتنبؤ بعمر المواد، وأبسط نهج هو رصد كثافة سمة عينية معينة كوظيفة من وظائف فترة التعرض، فعلى سبيل المثال، فإن مؤشر الكربون الذي يقاس بمؤشر FTIR يتبع منحنى للهيدرويد مع فترة تحريض، والمرحلة السريعة للتراكم، ومنطقة لثاني أكسيد الكربون.

ويمكن أن توفر البيانات الخاصة بالشبكات الفضائية بارامترات مدخلات لهذه النماذج، مثلاً، يمكن قياس تركيز أكسيد الهيدروبيرفلور بواسطة الترميز الكيميائي أو بواسطة جهاز استنشاق الأشعة (بإستخدام نطاق التموين أو نطاق التردد O-OH) ويمكن تقدير معدل الجيل المتطرف من استهلاك المطيافات.

وعادة ما تتضمن نماذج الحركية الفوتوكية استيعاب الضوء وفقا لقانون بير - لامبرت، نظرا لأن كثافة الإشعاع فوق البنفسج تنخفض بشكل مكثف إلى عمق المواد، وهذا الاعتماد العميق يفسر سبب وجود تردي في أماكن سطحية في كثير من الأحيان، ويمكن أن توفر تقنيات التخمينات المصممة على نحو ما بين الطرازين، مثل نماذج الأشعة المصغرة أو الأشعة المصغرة التي تستخدم في أشعة رامان، عمقا.

استراتيجيات تعزيز القدرة على تحمل الأشعة فوق البنفسجية التي يطلع عليها برنامج سبيكروسكو

المطاطس المطاطية والضوء

ويتمثل النهج الأكثر مباشرة لتحسين استقرار المركبات الجوية فوق البنفسجية في إدراج مواد مضافة تستوعب أو تفحص الإشعاع فوق البنفسج، وتُستخدم مواقد الأشعة فوق البنفسجية، مثل البنزوتري، والبنزوفينون، والثلاثيات، وتُستخدم في استيعاب الطيفات فوق البنفسجية وتبديد الطاقة كثيف من خلال عمليات التحلل اللاشعي، مما يحول دون وصول الطاقة إلى البوليمر.

(ب) إن مثبتات الضوء الهندسي المحتوية على الأمينات هي فئة هامة أخرى من المثبطات، حيث أن نظام HALS يعمل بخنق المتطرفين الحرين من خلال تشكيل متطرفين للنيتروكسيل، يمكن أن يعيد التعامل مع الراديكاليل الكليل لإنهاء ردود الفعل المتسلسلة، كما أن تجديد أنواع النيتروز يتيح للهايستير في التحليلات أن يعمل بشكل محفز، ويوفر الحماية الطويلة الأجل.

العلاجات السطحية والترميزات

ونظراً لأن تردي الأشعة فوق البنفسجية هو إلى حد كبير ظاهرة سطحية، فإن المعاطف الواقية التي تحجب الإشعاع فوق البنفسج أو توفر حاجز تضحية يمكن أن تمتد إلى حد كبير عمر المواد، وتستخدم تقنيات الأشعة السيليكتروكيميائية لتقييم الأداء الموبوء بمقياس الحالة الكيميائية للبوليمر الذي خلفه التعرض، ويمكن أن تفحص سطح البوليمر من خلال التصفيات الرقيقة، مما يكشف عن أي مستلزم حدوث تغيرات في تركيبة الإنذار المبكر.

تصميم البوليمرات والتجميع

وقد أطلعت البصيرة الإلكترونية في آليات التحلل على تصميم أكثر من البوليمرات التي تُستخدم في إطارها المركبات غير المحتوية على مركبات الكربون، فعلى سبيل المثال، يمكن قمع إعادة ترتيب الفرو الضوئي في البولي كربونات عن طريق التكتل مع متجانسات لا تخضع لإعادة الترتيب أو عن طريق إدماج مجموعات مثبتة للاستقرار في العمود الخلفي للبوليمركات، ويمكن الحد من تدهور المعملات المتعددة المبيدات باستخدام الأوكرانيومات الأقل.

الاتجاهات الناشئة والمنهجيات المتقدمة

ولا يزال مجال دراسات التحلل المطيفي يتطور مع تطوير تقنيات ومنهجيات جديدة، ويتيح هذا البرنامج الموسّع للزمن، باستخدام أشعة الليزر البالية والكشف السريع، دراسة الأنواع العابرة مثل الدول المحمسة والمتطرفين الحرين على النطاق الزمني للثانيات البيكوانية إلى الثانية الصغرى، وتقدم هذه الدراسات معلومات مباشرة عن الأحداث الفلكية الأولية التي تُستهل التدهور، والتي يصعب الحصول عليها.

ويجمع التصوير الفطري بين العينات المصورة ورسم الخرائط المكانية، مما يتيح الحصول في الوقت نفسه على المعلومات المستشفية في آلاف المواقع على عينة، وبالنسبة لدراسات التحلل، يمكن للتصوير الفطري أن يكشف عن التوزيع المكاني لمنتجات التحلل، مما يبين كيف أن التدهور ينتقل من الحواف أو العيوب أو المناطق التي يتعرّض فيها للأشعة فوق البنفسجية العالية، وهذه المعلومات قيّمة لفهم آليات بدء التحلل وانتشاره.

ويتزايد تطبيق أساليب التعلم والكيمياء في مجال الآلات على تحليل بيانات المطيافات، ويمكن أن يستخلص تحليل المكونات الرئيسية وتراجع جزئي أقل مربعات أنماطاً مجدية من مجموعات البيانات المستشفية المعقدة، مع تحديد الصلات بين السمات الطيفية والخواص المادية، ويمكن استخدام هذه الأساليب أيضاً للتنبؤ بحياة المواد من قياسات المضاربة في المراحل المبكرة، مما قد يقلل من الحاجة إلى اختبارات طويلة الأجل.

خاتمة

وقد أتاحت الدراسات المتعلقة بالتحلل الرئوي فهما مفصلا لآليات التحلل التي تحد من عمر خدمة البلاستيك الهندسي المعرضة للإشعاع فوق البنفسجي، كما أن أساليب التحلل الفوقي الفوقي الافتراضي، والتصوير الصناعي المكثف، والتصميمات البلاستيكية المكثفة، والوعود المكثفة التي تُتخذ في المستقبل.