(د) إن انتشار الأشعة السينية هو تقنية تحليلية واسعة الاستخدام في مجال علوم المواد لتحديد المراحل البلورية وتحليل الهياكل المادية، ولكن عندما يتعلق الأمر بالمخاليط المعقدة، يواجه الأشعة السينية عدة قيود يمكن أن تؤثر على دقة النتائج وموثوقيتها، وتستكشف هذه المادة هذه القيود بعمق وتقدم توجيهات عملية بشأن التغلب عليها من خلال التقنيات التكميلية وأساليب تحليل البيانات المتقدمة.

التحديات التي تواجه استخدام الأشعة السيكولوجية في المقاطع

والمزيجات المعقدة - مثل العينات الجيولوجية، والتركيبات الصيدلانية، أو صومع الأسمنت، أو نظم الحفاز - تحتوي على مراحل متعددة بلورية وغالباً ما تكون مرنة، ويتمثل التحدي الأساسي في أن نمط الانتشار في الخليط هو تحلل فوق أنماط جميع المراحل المكونة، وهذا التحلل يخلق عدة صعوبات محددة تؤثر على التحليل النوعي والكمي.

Peak Overlap and Ambiguous Phase Identification

وفي المزيجات التي تحتوي على مراحل البلورة، يمكن أن تحدث ذروة الانتشار من مراحل مختلفة في زاويات مماثلة جداً، ويصبح هذا التداخل الحاد حاداً عندما تكون المراحل ذات بارامترات خلية وحدة أو تنتمي إلى نفس النظام الكريستالي ذي الفتحة المتشابهة، وعلى سبيل المثال، فإن التمييز بين مرحلتي التفكيك والعقيد (كلاهما من مرحلتي التفكك الثانية) أو بين المتزامنات.

مراحل خط كريستال غير مسبوقة وفقيرة

ولا يتأثر الـ (XRD) عادة إلا بالترتيب الطويل المدى؛ وتنتج المواد البالية أو النانوية فراشات واسعة بدلا من الذروة الحادة في براغي، وفي مزيج من المواد الهلامية التي تسهم في الخلفية ويمكن أن تتحول بسهولة إلى غير مكتشفة، دون وجود طرق مناسبة (مثل إضافة معيار داخلي أو استخدام طريقة الارتداد ذات نموذج امبراطوري)

الامتصاص المتناثرات

وعندما يحتوي خليط على مراحل تختلف كثيراً من معامل الاستيعاب بالأشعة السينية، يحدث الامتصاص الجزئي، وتستغرق مراحل الاستيعاب القوي (مثل أكاسيد المعادن الثقيلة) حفز الكميات المهددة من مراحل أخف قريبة، مما يؤدي إلى التقليل من التصويب المنهجي لتلك المراحل الخفيفة، وهذا التأثير يتوقف على حجم الجسيمات وطريقة الإضافة المصغرة للاختبار.

التوجيه المؤجل

فالكثير من المواد البلورية، ولا سيما تلك التي تحتوي على مورفيولوجيات شبيهة بالطبقات أو الإبرة، تميل إلى التواؤم أثناء إعداد العينات، وعلى سبيل المثال، فإن المعادن الطفيلية (المركبات الفلزية) التي تتجه إلى طائراتها البصلية، إلى جانب سطح العينة، وهذا التوجه المفضل يغيّر كثيراً كثافة الذروة النسبية، مما يجعل التحليل كمياً غير موثوق به، حتى مع أساليب إعداد العينات المتأصلة (مثلة، الرش الجاف).

إحصاءات الجسيمات

وبالنسبة لقياسات الكثافة الدقيقة والمعادنة، يجب أن يكون عدد كبير من البلورات في حالة الانتشار، وفي المخلوطات المكسورة، لا يسهم سوى عدد قليل جدا من الجسيمات في كل ذروة منتشرة، مما يؤدي إلى تفاوت كبير في الكثافة المتكاملة، وهذا أمر يثير إشكالية خاصة بالنسبة للمراحل الثانوية (دون 5 إلى 10 في المائة).

القيود في التحليل الكمي

ويعد التحليل الكمّي للمرحلة باستخدام مادة XRD طريقة غير مباشرة أساساً: فالجزؤ التدريجي مستمدة من كثافة متكاملة مقاسة، يجب أن تكون مرتبطة بفرش الوزن عن طريق المعادلات التي تنطوي على معامل استيعاب الكتلة والعوامل الهيكلية، وهناك عدة نُهج كمية (معدل كثافة الترددات، وريفلتد، وشركة PONKCS، وقيود نمطية كاملة)، ولكن كل منها ينطوي على خليط مركب.

طريقة معدل الكثافة المرجعية

وتستخدم طريقة " RIR " نسبة أعلى كثافة في مرحلة ما إلى أعلى درجة من الكبريت (ألفا - ألف - ألف - ألف - 3)، وفي المزيجات، تضيف الطريقة الداخلية المعيارية كمية معروفة من مرحلة قياسية إلى عينة، ويفترض كلا النهجين أن كثافة الذروة لا تتأثر بالإنقراض، أو كثافة المقاييس الدقيقة، أو التوجه المفضل، كما أن هذه الافتراضات نادرا ما تكون متداخلة مع بعضها البعض.

الترميم المفاجئ

وتلائم طريقة " ريتفلد " كامل نمط انتشار المسحوق باستخدام خوارزمية أقل مساحة، وتكرير بارامترات البنية الكريستالية، وشكل الذروة، والخلفية في آن واحد، ويُعتبر على نطاق واسع معيار الذهب الخاص ببرنامج العمل الرباعي، ولا سيما عندما تكون جميع الهياكل البلورية معروفة، ولكن في المزائج المعقدة، تنشأ عدة مسائل عملية:

  • Starting models]: تتطلب هذه الطريقة نماذج هيكلية دقيقة (المجموعة الفضائية، والمواقع الذرية، والبارامترات المرنة) لكل مرحلة، وإذا انحرفت مرحلة عن التكوين المثالي (مثل الحلول الصلبة، والمسارات البديلة)، فإن النموذج قد يكون غير ملائم، مما يؤدي إلى أخطاء منهجية.
  • Correlation]: يوجد الكثير من البارامترات المحسنة (عامل النسيج، والميكروستين، وحجم البلوريات) ذات صلة وثيقة، وفي خليط من 10 مراحل، يُعد تركيب جميع المتغيرات في آن واحد غير مكيف؛ وكثيرا ما يُحدد المستخدمون العديد من البارامترات، التي قد لا تكون صحيحة.
  • Amorphous content]: لا يمكن للوحة الموحدة أن تحدد كمياً المراحل الطموحة ما لم يضاف معيار داخلي أو يُصقل نموذج معلومات أساسية، ولكن هذه الأخيرة تخلط بين الفكتين المتينتينتينتين وخلفية أساسية أساسية، إضافة معيار يستحدث مصدراً آخر للخطأ (الارتجاف، والخلط، والتفكك غير الكامل).
  • Complex backgrounds]: Mixtures containing fluorescing elements (e.g., iron-rich phases) elevate background and reduce signal-to-noise, making refinement convergence difficult.

وعلى الرغم من هذه المسائل، لا يزال ريتفلد هو أكثر الطرق قوة في المزيجات المصنّعة جيداً.() ويوفر [اليونيون الدولي لعلم الكريستال ] قائمة بمجموعات البرامجيات المُستخدمة بشكل شائع.

PONKCS and Other Standardless Approaches

وطريقة " بونكسيس " (الحزب أو لا وجود للهيكل المعرفي) تتغلب على اشتراط وجود نموذج هيكلي كامل باستخدام أنماط معارة (التي تسمى في كثير من الأحيان مراحل " الهكل " أو " المقاس " )، وهذا مفيد بصفة خاصة بالنسبة للمتغيرات أو المضطربة، وهو أن يتم تحديد المعالم على مراحل نقية مع نفس النماذج الكيمياء والمتغيرات غير المعروفة في الخليط.

All Powder Pattern Decomposition (WPPD)

كما أن برنامج تنمية القدرات العالمية، المعروف أيضاً باسم " لي بايل " أو " بولي " ، يستخرج من كميات ذروة الذروة دون أن يتطلب نماذج هيكلية، وفي حين أن ذلك يتيح تحديد البارامترات الجيدة، فإنه لا ينتج عنه مباشرة أجزاء من المرحلة الكمية إلا إذا اقترن بمعيار خارجي أو استخدم بالاقتران مع " ريتفلد " لمراحل معروفة، ففيماط ذات مراحل عديدة، لا يمكن لهذه الأساليب أن تعالج تداخلاً شديداً وأن تتطلب تدخلاً يدوياً.

تحديات التحضير

وتبدأ بيانات الأشعة السينية الموثوقة بإعداد العينات على نحو سليم، وفي المزائج المعقدة، يشكل تحقيق عينة تمثيلية ومتجانسة وعشائية مثالية عقبة رئيسية.

التوحيد وأخذ العينات

والمخاليط الطبيعية أو الصناعية هي في كثير من الأحيان متجانسة على نطاق الغرامات أو حتى الألف، ولا يوجد سوى حوالي 0.5 إلى 1 غرام. وإذا كان المزيج يحتوي على جسيمات كبيرة من مرحلة الكثافة (مثلاً، الجريدة في عصابة خفيفة)، فإن العينة الفرعية قد لا تمثل التكوين السائب، وللحد من الخطأ في أخذ العينات، ينبغي أن تكون أرضية إلى 100 مادة مختلطة.

وحدة الصواريخ والفولط

وهناك مواد كثيرة، مثل الطينات أو الأسمنت أو المعادن البيولوجية، تحتوي على المياه أو غيرها من التقلبات، ويمكن أن يغير التنظيف العينة الهيكل البلوري (مثل فقدان المياه المتقاطعة في الناقلات)، بينما يمكن قياسها في بيئة رطبة أن ينتج مستويات ذروة غير متسقة، وغرف العينات الأرضية الخاضعة للمراقبة متاحة ولكن تزيد من تعقيدها، ولتحسين كمية العينة أثناء القياس بدقة يجب أن تضاهي معايير القياس.

الأنيسوتروبية والجمالية

وكما ذكر، فإن التوجه المفضل هو مصنوعة من أدوات إعداد العينات، إذ يمكن أن يقلل من المبادىء الغرامية أو التجفيف من التوجه، ولكن هذه التقنيات قد لا تكون مجدية بالنسبة لجميع المختبرات، فالتحميل اللاحق أو التحميل الجانبي أو استخدام حاملي الكبسولات هي نُهج بديلة، ولكن لكل منها مبادلات، كما أن قياسات الكبسولات (المقياس الأرضي للدمات) تزيل التوجه المفضل من خلال تناوب العينات على العينات، ولكنها تتطلب المزيد من العينات.

الفلور والاستيعاب الإشعاعي

يمكن أن تنتج العينات التي تحتوي على الحديد أو الكوبالت أو المعادن الأخرى التي تمر بمرحلة انتقالية تقلبات قوية عندما يستخدم إشعاع كو ألفا، ويزيد الفلور من ضوضاء الخلفية، ويقلل من نسبة الإشارة إلى الضباب بالنسبة إلى الذروة الضعيفة، ويمكن أن يساعد استخدام جهاز كشف مُراعي للوضع مع التمييز في الطاقة، ولكنه يقلل من معدل الإحصاء العام.

التقنيات والحلول التكميلية

ونظراً للقيود المفروضة على الـ (XRD) وحدها، كثيراً ما يكون من الضروري اتباع نهج متعدد التقنيات لكي يميز تماماً المخاليط المعقدة.

Scanning Electron Microscopy with Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy (SEM/EDS)

وتقدم وزارة الصحة معلومات عن النسيج والنسيج، بينما تنتج هذه المادة التركيبة الأساسية مع حل مكاني مرتفع (إلى ميكرومتر واحد) ويساعد الجمع بين الـ (XRD) وبين نظام SEM/EDS) على تحديد المراحل الموجودة بكميات صغيرة أو التي يصعب الكشف عنها من قبل شركة XRD وحدها، وعلى سبيل المثال، يمكن أن تؤكد خريطة عنصرية وجود معدن متأصل لا تنتج سوى ذروة واحدة أو متخلفة.

Transmission Electron Microscopy (TEM)

وبالنسبة لمزيجات النانوية، يمكن للحركة التي تستخدم فيها أجهزة الإلكترونية في منطقة مختارة أن تحدد مراحل من البلورات الوحيدة، ويتيح الحل المكاني الأعلى تحليل الجسيمات الصغيرة كقلة من المقاييس، كما يمكن للحركة أن تقدم معلومات عن العيوب الكريستالية، والاختلافات بين الأسقف والأسطح التي تؤثر على أنماط الانتشار، والجانب السلبي هو أن معدات الأشعة السيكولوجية ليست تقنية واسعة النطاق.

Raman and Infrared Spectroscopy

(ب) إن مطياف (Rman) و(FTIR) حسّاس للإهتزازات الجزيئية ويمكنه كشف المراحل الكمّية، وبوليمورف، وحتى الكميات الثانوية من المركبات العضوية (Rman) مكمّل بشكل خاص لأنه يحلل كمية عينة مماثلة ويسرع، غير أن الفلور من الاختلالات يمكن أن يُستنبط إشارة الرمان، وبعض المراحل (خاصة المعادن) هي مادة رامان - صفر

Fluorescence (XRF)

(ج) إذا شكل المخلوط نظاماً كيميائياً معروفاً، يمكن استخدام نموذج الإبلاغ الموحد للتحقق من الأجزاء المرحلة المستمدة من نظام XRD، بما يكفل التوازن الجماعي، فعلى سبيل المثال، إذا كان XRD يقترح 40 في المائة من سعرات الحاسب (CaCO3) ومحتويات الأشعة فوق البنفسجية من نموذج XRF تبلغ 20 في المائة، يمكن للمرء أن يقدر صحة التقييم الكمي للأشعة السيكروسية، على سبيل المثال، ولا تتطلب قدراً أدنى من المعلومات.

الاضطرابات العصبية

ويتيح انتشار النيترون عدة مزايا على الأشعة السينية: فالنيوترونات أقل استيعاباً من جانب عناصر عديدة (تجعلها أكثر تمثيلاً للجملة)، وهي حساسة بالنسبة لعناصر خفيفة مثل الهيدروجين والليثيوم، ولها اختلافات مختلفة في طول الفرز، أما بالنسبة للمخاليط المعقدة التي تحتوي على عناصر خفيفة أو تدخلات في العناصر الثقيلة، فإن انتشار النيترون يمكن أن يكشف عن مراحل غير مرئية للرمز XRD.

Pair Distribution Function (PDF) Analysis

وبالنسبة للعينات التي تحتوي على مكونات كبيرة من المواد الخام أو النانوية، يقدم تحليل PDF لمجموع بيانات الفرز (الأشعة السينية أو النيوترونات) معلومات عن الوصلات الذرية في الفضاء الحقيقي، وعلى عكس ما هو معتاد على الأشعة السينية، يمكن أن يُحدد كمية أجزاء المراحل المكشوفة بل وحتى النظام القصير المدى، وقد أصبح هذا الأسلوب أكثر سهولة للوصول إلى المصادر الكلية المتزامنة العالية الطاقة.

طرق تحليل البيانات المتقدمة

وتخفف النُهج الحاسوبية الحديثة بعض القيود المفروضة على الـ XRD في المخلوطات المعقدة.

التحليل المتعدد الوسائط والتعلم في مجال الآلات

ويمكن لأساليب التعرف على أنماط السلوك، مثل التحليل الرئيسي للمكونات، وتحليل المجموعات، والشبكات العصبية، أن تحدد المراحل في المزائج دون الحاجة إلى تطابق شامل في الذروة، وهذه الأساليب قوية بوجه خاص بالنسبة لمجموعات البيانات الكبيرة (مثلاً، فحص المخرجات العالية أو رصد العمليات على الإنترنت).

الأساليب الموحدة للمسح المتحرك والمقاييس الداخلية

ويسمح إضافة كمية معروفة من المعيار الداخلي (مثلاً، الكوروندوم، السيليكون، أو الزنكيت) إلى الخليط، بالتقدير الكمي المباشر لجميع المراحل، بما في ذلك المحتوى الفظيع، وذلك بمقارنة عوامل الحجم المحسنة مع المعيار، ويحسن هذا النهج الدقة مقارنة بالضعف غير المألوف، ولكنه يفترض أن المزيجات القياسية مع العينة وأن خط التركة المتطورة معروفة جيداً.

ترجمة:

فاستعمال الإشعاع المتزامن يوفر تدفقا أعلى، وحلاً منعزلاً أفضل، وطول الموجات المتروكة، وكلها تساعد على فصل الذروة المتداخلة في المخلوط المعقدة، مثلاً، يمكن لمصدر متزامن مع 0.414 ألفاً (فوق مستوى حركة في كودج) أن يقلل من الفلور من العينات الغنية بالحديد مع الحفاظ على كثافة عالية، فالسفر في المواهب هو مصدر محدود.

خاتمة

ولا يزال انتشار الأشعة السينية أداة لا غنى عنها لتحليل المواد البلورية، ولكن القيود التي يفرضها على المزيجات المعقدة كبيرة، والتداخل بين الفيك والتوجه المفضل والاستيعاب الجزئي ووجود مرحلتين متينة أو متغيرة من حيث الثقة يمكن أن يضعف كل ذلك دقة النتائج النوعية والكمية، وتضاعف هذه التحديات من جراء صعوبات إعداد العينات والافتراضات المتأصلة في أساليب القياس الكمي مثل تصميم نظام تبادل المعلومات أو نماذج التحليل المتزامنة، غير ذلك.