Die Rolle von Oberflächenbeschichtungen bei der Verbesserung der Leistung von Brennstoffzellen und Elektrolyseuren

Brennstoffzellen und Elektrolyseure sind Eckpfeilertechnologien für den globalen Übergang zu sauberer Energie. Brennstoffzellen wandeln chemische Energie aus Wasserstoff oder anderen Brennstoffen in Elektrizität um, wobei die Elektrolyseure Wasser als primäres Nebenprodukt verwenden, während Elektrolyseure Elektrizität verwenden, um Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff aufzuspalten, wodurch Energiespeicherung und Dekarbonisierung industrieller Prozesse ermöglicht wird. Effizienz, Haltbarkeit und Wirtschaftlichkeit dieser Geräte hängen stark von den Materialien ab, die in ihren Elektroden, Katalysatoren und Bipolarplatten verwendet werden. Eine der effektivsten Strategien zur Leistungssteigerung ist die Anwendung von Oberflächenbeschichtungen. Durch die Veränderung der Eigenschaften von Bauteiloberflächen können Beschichtungen die katalytische Aktivität, Korrosionsbeständigkeit, elektrische Leitfähigkeit und Gesamtstabilität verbessern. Dieser Artikel untersucht die entscheidende Rolle, die Oberflächenbeschichtungen bei der Weiterentwicklung der Brennstoffzellen- und Elektrolysetechnologie spielen, und beschreibt die Mechanismen, Materialien und zukünftigen Richtungen dieses sich schnell entwickelnden Gebiets.

Grundlagen von Brennstoffzellen und Elektrolyseuren

Wie Brennstoffzellen funktionieren

Eine Brennstoffzelle besteht aus einer Anode, einer Kathode und einer Elektrolytmembran. Der Anode wird Wasserstoffgas zugeführt, wo es in Protonen und Elektronen gespalten wird, wobei die Protonen durch die Elektrolytmembran zur Kathode gelangen, während Elektronen durch einen externen Kreislauf fließen und Elektrizität erzeugen. An der Kathode verbindet sich Sauerstoff mit den Protonen und Elektronen zu Wasser. Die Effizienz dieses Prozesses ist durch die Kinetik der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) an der Kathode und der Wasserstoffoxidationsreaktion (HOR) an der Anode begrenzt. Oberflächenbeschichtungen werden verwendet, um diese Reaktionen zu beschleunigen und die Elektroden vor dem Abbau zu schützen.

Wie Elektrolyseure funktionieren

Elektrolysemaschinen arbeiten in umgekehrter Richtung. Ein elektrischer Strom wird an Wasser angelegt, wobei es in Wasserstoff und Sauerstoff aufgeteilt wird. In einem Protonenaustauscher-Elektrolyseur (PEM) wird Wasser an der Anode oxidiert, um Sauerstoff, Protonen und Elektronen zu erzeugen. Protonen kreuzen die Membran zur Kathode, wo sie sich mit Elektronen zu Wasserstoffgas verbinden. Die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) ist besonders träge und erfordert Katalysatoren. Oberflächenbeschichtungen auf Anode und Kathode können die für diese elektrochemischen Reaktionen erforderlichen Überspannungen senken und den Energieverbrauch senken.

Warum Oberflächenbeschichtungen wichtig sind

Oberflächenbeschichtungen bieten einen starken Hebel, um die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Elektroden, Bipolarplatten und anderen Komponenten abzustimmen, ohne das Schüttgut zu verändern.

  • Korrosionsschutz: In sauren oder alkalischen Umgebungen degradieren Elektroden schnell. Beschichtungen wirken als Barrieren und verhindern direkten Kontakt mit korrosiven Elektrolyten.
  • Verbesserte katalytische Aktivität: Beschichtungen können aktivere Stellen freilegen, elektronische Strukturen verändern oder synergistische Effekte liefern, die die Reaktionsgeschwindigkeiten verbessern.
  • Verbesserte Leitfähigkeit: Viele Beschichtungen, insbesondere metallische oder kohlenstoffbasierte, reduzieren den elektrischen Widerstand an Grenzflächen und steigern die Gesamteffizienz.
  • Stabilität und Lebensdauer: Durch Widerstand gegen Auflösung, Sintern und Vergiftung verlängern Beschichtungen die Lebensdauer teurer Katalysatoren und Bipolarplatten.
  • Selektivität: In Elektrolyseuren können Beschichtungen unerwünschte Nebenreaktionen wie Wasserstoffperoxidbildung oder parasitäre Sauerstoffreduktion unterdrücken.

Arten von Oberflächenbeschichtungen und ihre Anwendungen

Metallische Beschichtungen

Edelmetalle wie Platin, Iridium und Ruthenium werden aufgrund ihrer außergewöhnlichen katalytischen Aktivität für ORR und OER als Beschichtungen weit verbreitet verwendet. Platinbeschichtungen auf Kohlenstoffträgern sind in PEM-Brennstoffzellen Standard, aber Kosten und Knappheit treiben die Suche nach weniger teuren Alternativen an. [FLT: 0] Dünne Schichten von Platin (oft nur wenige Atomschichten), die auf nicht-edlen Metallkernen wie Nickel oder Kobalt abgeschieden werden, bieten eine ähnliche Aktivität mit dramatisch reduzierter Massenbelastung. Iridium- und Rutheniumoxidschichten werden für die OER in PEM-Elektrolyseuren wegen ihrer Korrosionsbeständigkeit bevorzugt unter stark oxidierenden Bedingungen. Nicht-Edelmetallschichten, wie Nickel, könnten in alkalischen Umgebungen ersetzen, erfordern jedoch einen sorgfältigen Korrosionsschutz.

Oxidbeschichtungen

Übergangsmetalloxide bieten ein Gleichgewicht zwischen Aktivität, Stabilität und Kosten. Titandioxid (TiO2)-Beschichtungen werden in PEM-Elektrolyseuren zum Schutz vor Korrosion und zur Aufrechterhaltung eines geringen Kontaktwiderstands auf Bipolarplatten aufgebracht. Die Dotierung von TiO2 mit Stickstoff oder Fluor kann die elektrische Leitfähigkeit weiter verbessern. Ceroxid (CeO2)-Beschichtungen werden auf ihre Sauerstoffspeicherkapazität untersucht, die die Sauerstoffaktivität während des transienten Betriebs puffern kann. Perowskitoxide (z. B. La1-xSrxMnO3) und Spinelloxide (z. B. Co3O4) werden als aktive Beschichtungen für Sauerstoffelektroden untersucht, deren Leistung unter bestimmten Bedingungen mit Edelmetallen vergleichbar ist.

Kohlenstoffbasierte Beschichtungen

Kohlenstoff ist ein ausgezeichneter Leiter und kann als Beschichtung zum Schutz von Metallkomponenten vor Korrosion bei gleichzeitigem niedrigen elektrischen Widerstand verwendet werden. Carbon-basierte Beschichtungen, insbesondere diamantähnlicher Kohlenstoff (DLC) und Graphit, werden auf Edelstahl-Bipolarplatten sowohl in Brennstoffzellen als auch in Elektrolyseuren verwendet. Sie verhindern eine Kontamination der Membran und der Katalysatorschichten mit Metallionen. DLC-Beschichtungen bieten auch hydrophobe Eigenschaften, die das Wassermanagement in PEM-Brennstoffzellen verbessern. Stickstoff-dotierte Kohlenstoffschichten haben sich als metallfreie Katalysatoren für ORR erwiesen, die eine Alternative zu Platin bieten.

Polymerbeschichtungen

Leitfähige Polymere wie Polyanilin (PANI) und Polypyrrol (PPy) dienen als Beschichtungen, die elektrische Leitfähigkeit mit Flexibilität und einfacher Verarbeitung verbinden. Sie können auf Elektrodenoberflächen galvanisch abgeschieden werden, um den Ladungstransfer zu verbessern und vor Korrosion zu schützen. In einigen Ausführungen wirken Polymerbeschichtungen auch als Bindemittel für Katalysatorpartikel, wodurch die Haftung verbessert und Ablösungen verhindert werden. Polymerbeschichtungen weisen jedoch typischerweise eine geringere Stabilität unter hohen Temperaturen oder starke Oxidationsmittel auf, wodurch ihre Verwendung auf Systeme mit niedrigeren Temperaturen beschränkt wird.

Verbund- und Mehrschichtbeschichtungen

Um die Vorteile verschiedener Materialien zu kombinieren, werden Komposit- und Mehrschichtbeschichtungen entwickelt. Zum Beispiel kann eine mit einer dünnen Edelmetallhülle bedeckte Metalloxidschicht sowohl Korrosionsbeständigkeit als auch eine hohe katalytische Aktivität bieten. Wechselnde Schichten aus Kohlenstoff und Keramik können die thermische Ausdehnung und mechanische Spannung abstimmen. Atomschichtabscheidung (ALD) ermöglicht eine präzise Kontrolle über die Dicke und Zusammensetzung jeder Schicht, was zu Beschichtungen führt, die sowohl funktionell als auch robust sind.

Auftragsverfahren für Oberflächenbeschichtungen

Physikalische Dampfabscheidung (PVD)

PVD-Techniken, einschließlich Sputtern und Verdampfen, werden verwendet, um dünne Schichten von Metallen oder Metalloxiden auf Substrate abzuscheiden. Diese Verfahren erzeugen dichte, gleichmäßige Beschichtungen mit ausgezeichneter Haftung. Sputterte Platin- oder Iridiumfilme sind in Elektroden im Forschungsmaßstab üblich. PVD kann für die industrielle Produktion skaliert werden, obwohl die Kosten für Edelmetalle nach wie vor hoch sind.

Chemische Gasabscheidung (CVD)

CVD reagiert auf gasförmige Vorstufen zu festen Schichten auf der Substratoberfläche. Diese Technik eignet sich für Oxid- und Halbleiterbeschichtungen. Beispielsweise scheidet ALD (eine Variante von CVD) Filme mit atomarer Präzision ab, wodurch es ideal für die Herstellung ultradünner Katalysatorschichten ist, die die Ausnutzung teurer Materialien maximieren. ALD wurde verwendet, um poröse Elektrodenstrukturen mit gleichmäßigen Schichten aus Platin, Iridiumoxid oder Aluminiumoxid zum Korrosionsschutz zu beschichten.

Elektrotauchung

Die galvanische Abscheidung verwendet einen elektrischen Strom, um Metallionen aus der Lösung auf ein leitfähiges Substrat zu reduzieren. Sie ist kostengünstig, schnell und kann komplexe Geometrien beschichten. Nickel-Kobalt-Legierungen werden als Schutzschichten auf Bipolarplatten galvanisch abgeschieden. Durch die pulsartige galvanische Abscheidung werden nanostrukturierte Schichten mit großer Oberfläche erzeugt.

Sol-Gel und Tauchbeschichtung

Sol-Gel-Verfahren ermöglichen das Aufbringen von Oxidschichten aus flüssigen Vorstufen und anschließende thermische Behandlung. Diese Methode ist einfach und kann leicht Dotierstoffe enthalten. Sol-Gel-Titandioxidschichten werden auf korrosionsgefährdete Edelstahlbauteile aufgebracht. Die Tauchbeschichtung ist für große flache Oberflächen wie Bipolarplatten praktisch.

Thermisches Spray

Thermische Spritzverfahren wie Plasmaspritzen, Beschichtungen mit Metall- oder Keramikpulvern mit Schichtdicken (50-500 μm) Diese Beschichtungen dienen in erster Linie dem Schutz vor Verschleiß und Korrosion und nicht der katalytischen Aktivität; sie werden in Hochtemperatur-Brennstoffzellen wie Festoxid-Brennstoffzellen (SOFC) auf Bipolarplatten aufgebracht.

Vorteile von Oberflächenbeschichtungen in Brennstoffzellen

Verbesserte Haltbarkeit

Die Korrosion von Kohlenstoffträgern und Metallkatalysatorpartikeln ist ein wichtiger Abbaumechanismus in Brennstoffzellen. Oberflächenbeschichtungen schützen diese Komponenten vor sauren Umgebungen und hoher Luftfeuchtigkeit. Zum Beispiel verhindert die Beschichtung von Rußträgern mit einer dünnen Schicht aus Titanoxid Kohlenstoffkorrosion während des Anfahr-/Abfahrzyklus. Beschichtete Bipolarplatten vermeiden das Auslaugen von Metallionen, das die Membran verunreinigt und die ionische Leitfähigkeit reduziert.

Verbesserte katalytische Aktivität

Durch die Vergrößerung der elektrochemischen aktiven Oberfläche (ECSA) durch nanostrukturierte Beschichtungen wird die Katalysatorausnutzung verbessert. Platinbeschichtungen auf Nanodraht-Arrays oder auf porösen Kohlenstoffsubstraten zeigen eine höhere Massenaktivität als herkömmliche Nanopartikelkatalysatoren. Kern-Schale-Strukturen, bei denen eine dünne Platinhülle einen Nickel- oder Kobaltkern bedeckt, sind besonders effektiv. Die Schale kann durch galvanische Verdrängung abgeschieden werden, wodurch eine nahe atomare Dispersion erreicht wird.

Reduzierte Vergiftung

Brennstoffzellenkatalysatoren sind anfällig für Vergiftungen durch Kohlenmonoxid (CO), Schwefelverbindungen und Ammoniak, die in reformiertem Wasserstoff enthalten sind. Bestimmte Beschichtungen, wie Platin-Ruthenium-Legierungen, haben eine geringere CO-Adsorptionsenergie, was den Betrieb mit Reformatgas mit höherer Verunreinigungstoleranz ermöglicht. Polymerbeschichtungen können auch als selektive Membranen wirken, die Giftmoleküle blockieren und Wasserstoff den Katalysator erreichen lassen.

Vorteile von Oberflächenbeschichtungen in Elektrolyseuren

Geringere Überpotentiale

Die OER an der Anode ist der geschwindigkeitsbegrenzende Schritt in der PEM-Elektrolyse. Iridiumoxidschichten mit hoher Oberfläche reduzieren das Überpotential um mehrere hundert Millivolt im Vergleich zu blanken Metallsubstraten. In ähnlicher Weise verbessern Nickel-Eisen-Schicht-Doppelhydroxid (LDH)-Beschichtungen auf Nickelschaum in alkalischen Elektrolyseuren die OER-Kinetik dramatisch.

Korrosionsbeständigkeit

Anoden in PEM-Elektrolyseuren arbeiten unter hohen anodischen Potentialen (> 1,6 V) und sauren Bedingungen, was zu starker Korrosion der meisten Metalle führt. Schutzschichten aus Iridium, Rutheniumoxid oder leitfähigen Keramiken (Titansuboxide) verhindern eine Auflösung und halten die Leistung über Tausende von Stunden aufrecht.

Verbesserte Stabilität

Die Beschichtung der Kathode (Wasserstoffentwicklungsreaktionsseite) mit Molybdändisulfid oder Nickel-Molybdän-Legierungen kann die Deaktivierungsbeständigkeit erhöhen. In alkalischen Elektrolyseuren zeigen Beschichtungen auf Nickelbasis mit Zusatz von Kobalt oder Eisen eine verbesserte Stabilität gegen Hydridbildung oder passive Schichten.

Aktuelle Forschung und zukünftige Richtungen

Nanostrukturierte Beschichtungen

Nanotechnologie ermöglicht Beschichtungen mit beispiellosen Eigenschaften. Nanostrukturierte Beschichtungen, wie Nanodrähte, Nanoflakes und mesoporöse Filme, bieten eine hohe Oberfläche und setzen aktive Facetten frei, die katalytischer sind. Für Brennstoffzellen übertreffen Platin-Nanodrähte, die auf Kohlenstoffgewebe abgeschieden werden, kommerzielle Pt / C-Katalysatoren sowohl in Aktivität als auch in Haltbarkeit. Für Elektrolyseure haben mesoporöse Iridiumoxidfilme eine höhere Massenaktivität gezeigt als dichte Filme.

Zweidimensionale Materialien

Graphen- und Übergangsmetalldichalkogenide (TMD) wie MoS2 und WS2 werden als Beschichtungen sowohl für Schutz als auch für Katalyse erforscht. Graphenbeschichtungen auf Metallsubstraten bieten eine außergewöhnliche Korrosionsbeständigkeit und elektrische Leitfähigkeit. MoS2-Beschichtungen sind vielversprechend für die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) als kostengünstige Alternativen zu Platin. Schichted Double Hydroxide (LDHs), insbesondere NiFe-LDH, sind leistungsstarke OER-Katalysatoren, wenn sie auf leitfähigen Trägern beschichtet werden.

MXene

MXene (Übergangsmetallcarbide und Nitride) sind eine Klasse von zweidimensionalen Materialien mit metallischer Leitfähigkeit und Hydrophilie. Sie wurden als Beschichtungen für Superkondensatoren getestet und werden jetzt auf elektrochemische Geräte angewendet. Erste Studien zeigen, dass MXene-Beschichtungen die Korrosionsbeständigkeit von Bipolarplatten aus rostfreiem Stahl verbessern und als Katalysatorträger für Platin dienen können, wodurch sowohl Aktivität als auch Stabilität verbessert werden.

Machine Learning und High-Throughput-Screening

Forscher nutzen maschinelles Lernen, um die Entdeckung optimaler Beschichtungszusammensetzungen zu beschleunigen. Hochdurchsatz-Computerscreening kann die katalytische Aktivität und Stabilität von Tausenden von möglichen Beschichtungsmaterialien vorhersagen, was die experimentellen Bemühungen auf die vielversprechendsten Kandidaten ausrichtet. Dieser Ansatz hat neue ternäre und quaternäre Legierungen identifiziert, die traditionelle Edelmetallschichten übertreffen können.

Herausforderungen bei der Umsetzung

Kosten: Edelmetallbeschichtungen, insbesondere Platin und Iridium, sind teuer. Die Reduzierung der Dicke auf Atomschichten hilft, erfordert aber eine präzise Fertigung. Nicht-edle Alternativen haben unter Betriebsbedingungen oft keine Langzeitstabilität. Die Entwicklung kostengünstiger, langlebiger Beschichtungen hat nach wie vor oberste Priorität.

Skalierbarkeit: Viele fortschrittliche Beschichtungstechniken (ALD, Sputtern) sind langsam und teuer für die Massenproduktion. Labordurchbrüche auf industrielle kontinuierliche Prozesse zu übertragen ist eine Herausforderung. Roll-to-Roll-Verarbeitung und Elektroplattierung sind skalierbarer, können aber die Einheitlichkeit beeinträchtigen.

Haftung und Verträglichkeit: Beschichtungen müssen unter thermischem und mechanischem Zyklus stark auf dem Substrat haften. Fehlanpassungen in thermischen Ausdehnungskoeffizienten können Delamination verursachen. Darüber hinaus müssen Beschichtungen mit dem Elektrolyten und anderen Komponenten kompatibel sein - zum Beispiel dürfen Beschichtungsmaterialien nicht in die Membran gelangen und die Leistung beeinträchtigen.

Performance Monitoring: In-situ-Charakterisierung von Beschichtungen ist schwierig. Die Entwicklung von Operando-Techniken (z. B. Röntgenabsorptionsspektroskopie, Raman-Mikroskopie) zur Überwachung des Beschichtungsabbaus während des Betriebs würde dazu beitragen, das Design zu optimieren und die Entwicklung zu beschleunigen.

Schlussfolgerung

Oberflächenbeschichtungen sind nicht nur ein Add-on, sondern ein grundlegender Enabler für Hochleistungs-Brennstoffzellen und Elektrolyseure. Von Edelmetalldünnfilmen bis hin zu fortschrittlichen Polymeren und zweidimensionalen Materialien, Beschichtungen befassen sich mit Korrosion, Katalyse, Leitfähigkeit und Haltbarkeit - alles essentiell für die kommerzielle Lebensfähigkeit. Das Feld entwickelt sich schnell mit Nanostrukturierung, Multilayering und Hochdurchsatz-Screening, was Innovationen vorantreibt. Fortgesetzte Investitionen in die Beschichtungsforschung werden die Kosten senken und die Lebensdauer dieser Geräte erhöhen, was die Einführung von Wasserstoff als sauberen Energieträger beschleunigt. Da die globalen Bemühungen in der grünen Wasserstoffproduktion und bei Brennstoffzellenfahrzeugen zunehmen werden Oberflächenbeschichtungen im Mittelpunkt des technologischen Fortschritts bleiben. Für weitere Informationen erkunden Sie Ressourcen aus dem US-Department of Energy Fuel Cell Technologies Office , , ScienceDirect's Überblick über Oberflächenbeschichtungen und aktuelle Bewertungen in Energie & Umweltwissenschaft .