Einführung: Die Kraft des molekularen Designs

Die Fähigkeit, Materialien auf molekularer Ebene zu konstruieren, hat die moderne Fertigung verändert, und nur wenige Techniken sind so vielseitig wie die Copolymerisation in einer einzigen Polymerkette, Chemiker und Materialwissenschaftler erschließen Eigenschaften, die mit Homopolymeren allein nicht erreichbar sind. Dieses Design-Tool auf molekularer Ebene ermöglicht eine präzise Abstimmung der mechanischen Festigkeit, des thermischen Verhaltens, der chemischen Resistenz und der biologischen Wechselwirkungen. Von der flexiblen Verpackung, die die Lebensmittelfrische bewahrt, bis hin zu den biologisch abbaubaren Nähten, die in chirurgischen Verfahren verwendet werden, sind Copolymere in einer Vielzahl von Branchen unverzichtbar. Das Verständnis der Wissenschaft hinter der Copolymerisation ist nicht nur eine akademische Übung; es ist eine praktische Notwendigkeit für jeden, der an der Polymerentwicklung, der Materialauswahl oder der fortgeschrittenen Fertigung beteiligt ist.

Dieser Artikel bietet eine maßgebliche Erkundung der Copolymerisation im Kontext der Additionspolymerisation. Wir werden die grundlegenden Prinzipien untersuchen, die die Copolymerbildung bestimmen, die verschiedenen Arten von Copolymerarchitekturen, die Methoden zur Steuerung von Zusammensetzung und Sequenz und die daraus resultierenden Eigenschaftsverbesserungen, die Copolymere so wertvoll machen. Wir werden auch wichtige industrielle Anwendungen und aufkommende Trends untersuchen, die die Zukunft der Polymerwissenschaft prägen.

Grundlagen der Copolymerisation bei der Additionspolymerisation

Was ist Copolymerisation?

Die Copolymerisation ist ein Polymerisationsverfahren, bei dem zwei oder mehrere unterschiedliche Monomere in die gleiche Polymerkette eingebaut werden. Im Rahmen der Additionspolymerisation enthalten die Monomere typischerweise Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die Kettenwachstumsreaktionen durchlaufen, die durch freie Radikale, Anionen, Kationen oder Koordinationskatalysatoren ausgelöst werden. Das resultierende Copolymer enthält von jedem Monomer abgeleitete Segmente, und die Anordnung dieser Segmente entlang der Kette bestimmt die endgültigen Eigenschaften des Materials.

Die Hauptunterschiede zwischen einem Copolymer und einer Mischung von Homopolymeren sind signifikant. Bei einer physikalischen Mischung behalten die einzelnen Polymerketten ihre getrennten Identitäten bei, und das Material weist oft eine Phasentrennung mit begrenzter Grenzflächenhaftung auf. Bei einem Copolymer sind die verschiedenen Monomereinheiten kovalent innerhalb derselben Kette gebunden, was eine Mischung auf molekularer Ebene erzwingt, die je nach Copolymerarchitektur homogene Materialien oder gut definierte nanostrukturierte Morphologien erzeugen kann.

Die Rolle der Monomer Reaktivitätsverhältnisse

Die Zusammensetzung und Sequenzverteilung eines Copolymers richtet sich nach den relativen Reaktivitäten der beteiligten Monomere. Jedes Monomer zeigt eine Präferenz für die Reaktion mit sich selbst oder mit dem anderen Monomer, quantifiziert durch Reaktivitätsverhältnisse (r1 und r2 Diese Verhältnisse sind definiert als das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstante für ein sich ausbreitendes Kettenende, das sein eigenes Monomer zu der Geschwindigkeitskonstante für die Zugabe des anderen Monomers hinzufügt. Die Reaktivitätsverhältnisse bestimmen, ob das Copolymer zufällig, alternierend oder blockartig aufgebaut sein wird.

Wenn zum Beispiel beide r1 und r2 nahe Null sind, bevorzugt jedes Kettenende die Zugabe des anderen Monomers, was zu einem alternierenden Copolymer führt. Wenn beide ungefähr gleich eins sind, haben die Monomere die gleiche Reaktivität und werden zufällig eingebaut. Wenn ein Verhältnis viel größer als eins ist, neigt dieses Monomer dazu zu homopolymerisieren, was möglicherweise blockartige Sequenzen erzeugt, wenn das andere Monomer später verbraucht wird. Das Verständnis und die Messung der Reaktivitätsverhältnisse ist wichtig für die Vorhersage der Copolymerzusammensetzung als Funktion der Umwandlung und für die Gestaltung von Polymerisationsprozessen, die eine konsistente Produktqualität ergeben.

Mechanismen der Copolymerisation

Die Additionscopolymerisation kann durch mehrere Mechanismen mit jeweils unterschiedlichen Eigenschaften erfolgen:

  • Freie radikalische Copolymerisation Die am weitesten verbreitete industrielle Methode. Sie ist tolerant gegenüber funktionellen Gruppen und auf ein breites Spektrum von Monomeren anwendbar. Reaktivitätsverhältnisse folgen dem Q-e-Schema, einem empirischen System, das die Reaktivität und Polarität von Monomeren schätzt.
  • Ionische Copolymerisation: Sowohl anionische als auch kationische Mechanismen ermöglichen eine lebende Polymerisation unter geeigneten Bedingungen, wodurch eine präzise Kontrolle des Molekulargewichts und der Kettenendfunktionalität ermöglicht wird.
  • Copolymerisation der Koordination: Mit Übergangsmetallkatalysatoren wie Ziegler-Natta- oder Metallocen-Systemen kann die Copolymerisation der Koordination stereoreguläre Copolymere mit kontrollierter Taktik und Comonomereinlagerung erzeugen.
  • ]Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP): ROMP ist ein spezialisierter Additionsmechanismus für zyklische Olefine und ermöglicht die Synthese von gut definierten Block- und Pfropfcopolymeren mit einzigartigen Rückgratstrukturen.

Arten von Copolymerstrukturen und deren Bildung

Random Copolymere

In einem statistischen Copolymer sind die beiden Monomereinheiten stochastisch entlang der Polymerkette nach ihren Reaktivitätsverhältnissen und der Zulaufzusammensetzung verteilt. Zufällige Copolymere weisen typischerweise eine einzige Glasübergangstemperatur auf (Tg, die zwischen den Tg-Werten der entsprechenden Homopolymere liegt, nach prädiktiven Modellen wie der Fox-Gleichung. Diese Einheitlichkeit macht statistische Copolymere nützlich, wenn ein homogenes Eigenschaftsprofil gewünscht wird. Zum Beispiel kombinieren statistische Copolymere aus Styrol und Acrylnitril (SAN) die Klarheit von Polystyrol mit verbesserter chemischer Resistenz von Acrylnitril.

Blockcopolymere

Blockcopolymere bestehen aus langen zusammenhängenden Sequenzen eines Monomers, die kovalent an Sequenzen eines anderen gebunden sind. Die gebräuchlichsten Architekturen sind Diblock- (AB) und Triblock- (ABA oder ABC) Copolymere. Da die verschiedenen Blöcke chemisch inkompatibel sind, werden sie je nach Volumenanteil jedes Blocks in geordnete Nanostrukturen wie Kugeln, Zylinder, Lamellen oder Gyroiden getrennt. Dieses Selbstassemblierungsverhalten wird in thermoplastischen Elastomeren ausgenutzt, wo harte Blöcke (z. B. Polystyrol) innerhalb einer weichen Matrix (z. B. Polybutadien oder Polyisopren) physikalische Vernetzungen bilden. Blockcopolymere werden unter Verwendung von lebenden Polymerisationstechniken synthetisiert, die die Termination minimieren und eine sequentielle Monomerzugabe ermöglichen.

Pfropfcopolymere

Pfropfcopolymere weisen ein Rückgrat eines Polymers mit Seitenketten eines anderen Polymers auf, die an mehreren Stellen entlang des Rückgrats angebracht sind. Diese Architektur kombiniert die Eigenschaften beider Komponenten unter Beibehaltung der mechanischen Integrität des Rückgrats. Pfropfcopolymere werden üblicherweise als Kompatibilisatoren in Polymermischungen verwendet, wo sie die Grenzflächenspannung verringern und die Haftung zwischen nicht mischbaren Phasen verbessern. Synthesemethoden umfassen "Pfropfen von" (Initiieren des Seitenkettenwachstums von Rückgratstellen), "Pfropfen zu" (Befestigen vorgeformter Seitenketten an das Rückgrat) und Makromonomer-Copolymerisation (Verwendung eines polymerisierbaren Makromoleküls als Comonomer).

Wechselnde Copolymere

Wechselnde Copolymere weisen eine strikte regelmäßige Abfolge alternierender Monomereinheiten auf, A-B-A-B-A-B. Diese Struktur entsteht, wenn die beiden Monomere eine starke Präferenz für die Kreuzpropagation gegenüber der Homopropagation haben, typischerweise aufgrund elektronischer Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen. Wechselnde Copolymere zeigen oft überlegene Eigenschaften im Vergleich zu ihren statistischen Gegenstücken, wie verbesserte thermische Stabilität und verbesserte optische Klarheit. Das alternierende Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (SMA) ist ein klassisches Beispiel, das für seine hohe Wärmebeständigkeit und Reaktivität für die weitere Funktionalisierung geschätzt wird.

Steuerung von Copolymerzusammensetzung und -sequenz

Reaktivitätsverhältnisse und Copolymerzusammensetzungsgleichungen

Die Mayo-Lewis-Gleichung (auch bekannt als die Copolymerzusammensetzungsgleichung) bezieht die momentane Copolymerzusammensetzung auf die Monomerzulaufzusammensetzung und die Reaktivitätsverhältnisse, die für die Vorhersage und Steuerung der Copolymerzusammensetzung während des gesamten Polymerisationsprozesses von grundlegender Bedeutung ist. Im Verlauf der Reaktion wird das reaktivere Monomer bevorzugt verbraucht, wodurch die Zulaufzusammensetzung zu einer Drift führt. Diese Zusammensetzungsdrift kann zu Heterogenität im Copolymerprodukt führen, es sei denn, es werden Schritte unternommen, um konstante Zulaufverhältnisse aufrechtzuerhalten. Industrielle Verfahren verwenden häufig Semi-Batch- oder kontinuierliche Zulaufstrategien, um die Drift zu kompensieren und eine einheitliche Copolymerzusammensetzung zu erzeugen.

Moderne Rechenwerkzeuge, die oft in Prozesssteuerungssysteme integriert sind, nutzen die Echtzeitüberwachung von Monomerkonzentrationen, um die Zufuhrraten dynamisch anzupassen.

Lebende Polymerisationstechniken

Die Entwicklung von Lebendpolymerisationsverfahren hat die Copolymersynthese revolutioniert. Lebende anionische Polymerisation, Lebendradikalpolymerisation (wie Atomtransfer-Radikalpolymerisation, ATRP und reversible Additionsfragmentationskettentransfer, RAFT) und Lebendring-Öffnungsmetathesepolymerisation ermöglichen eine präzise Kontrolle über Molekulargewicht, Dispersität und Kettenarchitektur. In lebenden Systemen werden Kettenabbruch und -transfer minimiert, wodurch die sequentielle Zugabe von Monomeren zur Herstellung von Blockcopolymeren mit genau definierten Blocklängen und engen Molekulargewichtsverteilungen ermöglicht wird. Diese Techniken erleichtern auch die Synthese komplexer Architekturen wie Stern-, Kamm- und Gradientencopolymere, die in Spezialanwendungen zunehmend an Bedeutung gewinnen.

Eigenschaftstuning durch Copolymerisation

Mechanische Eigenschaften

Die Copolymerisation bietet einen direkten Weg, um mechanische Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Modul, Bruchdehnung und Schlagzähigkeit anzupassen. Durch die Einbeziehung eines starren, hochmoduligen Monomers mit einem flexiblen, niedrigmoduligen Monomer können Ingenieure Materialien schaffen, die Steifigkeit und Zähigkeit ausgleichen. Beispielsweise ist Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS)-Copolymer ein klassisches Beispiel für die Eigenschaftsoptimierung: Styrol bietet Steifigkeit und Verarbeitbarkeit, Butadien verleiht Schlagzähigkeit und Acrylnitril trägt zur chemischen Resistenz und thermischen Stabilität bei. Die phasengetrennte Morphologie der Butadienkautschukpartikel innerhalb der Styrol-Acrylnitril-Matrix ist der Schlüssel zur hervorragenden Zähigkeit von ABS.

Insbesondere Blockcopolymere ermöglichen die Herstellung thermoplastischer Elastomere, die die Verarbeitungsvorteile von Thermoplasten mit der elastischen Rückgewinnung von Kautschuken verbinden, wobei die Hartblöcke physikalische Vernetzungen bilden, die beim Erhitzen schmelzen und sich wieder bilden, so dass eine Wiederaufbereitung ohne chemischen Abbau möglich ist.

Thermische Eigenschaften

Die Glasübergangstemperatur (Tg und Schmelztemperatur (Tm eines Copolymers kann systematisch durch Variation des Comonomertyps und der Zusammensetzung eingestellt werden. Der zufällige Einbau eines Comonomers, das die Kettenpackung stört, erweitert typischerweise den Glasübergang und senkt den Tgtm gegenüber dem Homopolymer. Umgekehrt weisen Blockcopolymere oft zwei verschiedene thermische Übergänge auf, die jedem Block entsprechen, sofern die Blocklängen ausreichend lang sind, um eine Phasentrennung zu ermöglichen. Die thermische Stabilität kann auch durch den Einbau von Monomeren mit hohen thermischen Zersetzungstemperaturen oder durch die Einführung vernetzbarer Gruppen entlang der Kette verbessert werden.

Chemische Resistenz und Barriereeigenschaften

Die Copolymerisation ermöglicht die Einführung polarer oder unpolarer funktioneller Gruppen, die die Wechselwirkung des Polymers mit Lösungsmitteln, Gasen und Flüssigkeiten beeinflussen. Beispielsweise weisen Copolymere aus Ethylen und Vinylalkohol (EVOH) aufgrund der Wasserstoffbindung zwischen Hydroxylgruppen außergewöhnliche Sauerstoffbarriereeigenschaften auf, so dass sie in Lebensmittelverpackungen unverzichtbar sind. Ebenso verleiht die Verwendung fluorierter Monomere eine hervorragende chemische Resistenz und geringe Oberflächenenergie, die in Beschichtungen und Spezialschläuchen nützlich ist. Die genaue Kontrolle der Zusammensetzung ermöglicht es Formulierern, die Barriereleistung mit Flexibilität, Klarheit und Verarbeitbarkeit auszugleichen.

Biokompatibilität und Abbau

In biomedizinischen Anwendungen ist die Copolymerisation unerlässlich, um das richtige Gleichgewicht zwischen Biokompatibilität, mechanischer Leistung und Abbaurate zu erreichen. Poly(milchsäure-co-glykolsäure) (PLGA) ist ein weit untersuchtes Copolymer aus Milchsäure und Glykolsäure. Durch die Einstellung des Verhältnisses der beiden Monomere können Forscher die Abbaurate von Wochen bis Monaten steuern, was den Anforderungen an Arzneimittelverabreichungsfahrzeuge, Tissue Engineering-Gerüste und chirurgische Nähte entspricht. Der Einbau von hydrophilen Monomeren wie Polyethylenglykol (PEG) kann die Biokompatibilität weiter verbessern und die Proteinadsorption reduzieren, was die Leistung in Blutkontaktiergeräten verbessert.

Industrielle Anwendungen von Copolymeren

Verpackungsmaterialien

Die Verpackungsindustrie ist einer der größten Verbraucher von Copolymermaterialien. LLDPE, ein Copolymer aus Ethylen mit Alpha-Olefinen wie 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen, bietet eine überlegene Flexibilität, Reißfestigkeit und Punktionsfestigkeit im Vergleich zu Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), wird in Stretchfolien, Müllsäcken und flexiblen Verpackungslaminaten umfassend verwendet. EVOH-Copolymere dienen als Hochbarriereschichten in Mehrschichtfolien für Lebensmittel- und Pharmaverpackungen, wodurch der Sauerstoffeintrag verhindert und die Produktfrische erhalten wird. Die Fähigkeit, den Comonomergehalt anzupassen, ermöglicht es Verpackungsherstellern, die Filmeigenschaften für bestimmte Produkte und Verarbeitungsbedingungen zu optimieren.

Biomedizinische Geräte

Copolymere spielen eine entscheidende Rolle in der modernen Medizin. PLGA ist von Aufsichtsbehörden für den Einsatz in resorbierbaren Nahtstoffen, Medikamenten-Eluierungsimplantaten und Impfstoffen auf Mikropartikelbasis zugelassen. Polyurethan-Copolymere, bestehend aus harten und weichen Segmenten, werden in Kathetern, Gefäßtransplantaten und Schrittmacher-Leitungen aufgrund ihrer hervorragenden Biokompatibilität und mechanischen Vielseitigkeit verwendet. Hydrophile-hydrophobe Blockcopolymere, wie Pluronics (PEO-PPO-PEO), werden in Medikamentenabgabesystemen eingesetzt, bei denen die Selbstassemblierung in Mizellen die Verkapselung und kontrollierte Freisetzung von schwer löslichen Medikamenten ermöglicht. Die Abstimmbarkeit der Copolymerzusammensetzung und -architektur ist von zentraler Bedeutung, um die strengen Anforderungen medizinischer Anwendungen zu erfüllen.

Elastomere und Klebstoffe

Thermoplastische Elastomere auf Basis von Styrol-Blockcopolymeren (SBC), wie Styrol-Butadien-Styrol (SBS) und Styrol-Isopren-Styrol (SIS), werden in Schuhen, Automobilbauteilen und Haftklebstoffen eingesetzt. Die mikrophasengetrennte Morphologie bietet Elastizität ohne chemische Vernetzung, ermöglicht die Schmelzverarbeitung und -recycling. In Klebstoffen ermöglicht die Möglichkeit, das Verhältnis von harten zu weichen Blöcken einzustellen, die Klebrigkeit, Schälfestigkeit und Scherfestigkeit. Die Copolymerisation ermöglicht auch die Einarbeitung von funktionellen Monomeren, die die Haftung auf bestimmten Substraten fördern, wie polare Oberflächen in Verpackungsbändern oder niedrig-oberflächenenergetische Kunststoffe in Automobilbaugruppen.

Spezialbeschichtungen

Die Beschichtungsindustrie setzt auf Copolymerisation, um die gewünschten Kombinationen von Härte, Flexibilität, Witterungsbeständigkeit und chemischer Beständigkeit zu erzielen. Acrylcopolymere werden in architektonischen und industriellen Beschichtungen weit verbreitet eingesetzt, wobei das Verhältnis von Methylmethacrylat (hart) zu Butylacrylat (weich) die Härte und Flexibilität der Folie bestimmt. Fluorierte Copolymere, wie Poly(vinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen), bieten eine hervorragende UV-Beständigkeit und Witterungsbeständigkeit für Außenarchitekturbeschichtungen und marine Anwendungen. Copolymere mit reaktiven funktionellen Gruppen, wie Hydroxyl- oder Epoxyfunktionalität, ermöglichen die Vernetzung mit Isocyanaten oder Aminen, um dauerhafte, hochleistungsfähige Duroplastschichten zu erzeugen.

Fortgeschrittene Copolymerisationsstrategien

Die heutige Forschung hat die Copolymerisations-Toolbox über einfache binäre Systeme hinaus erweitert. Gradienten-Copolymere, bei denen sich die Zusammensetzung entlang der Kette allmählich ändert, bieten eine einzigartige Kombination von Eigenschaften, die sich aus der breiten Verteilung der Segmentlängen ergeben. Diese Materialien weisen breite Glasübergänge auf und können als wirksame Kompatibilisatoren dienen. Sequenzkontrollierte Copolymere, die durch iterative oder vorgefertigte Methoden synthetisiert werden, ermöglichen die Platzierung von Monomeren mit Einzelmonomerpräzision, die die in der Natur vorkommenden informationsreichen Polymere nachahmen. Während sich sequenzkontrollierte Copolymere noch weitgehend in der Forschungsphase befinden, sind sequenzkontrollierte Copolymere vielversprechend für Anwendungen in der Datenspeicherung, der molekularen Erkennung und programmierbaren Materialien.

Eine weitere fortschrittliche Strategie beinhaltet die Copolymerisation von Monomeren mit sehr unterschiedlichen Reaktivitätsverhältnissen unter Verwendung kontrollierter radikalischer Polymerisation. Durch sorgfältige Verwaltung der Feedzusammensetzung und der Reaktionsbedingungen können Forscher Blockcopolymere aus Monomerpaaren synthetisieren, die mit herkömmlichen Methoden mit freien Radikalen schwer zu kombinieren wären. Dieser Ansatz hat die Palette zugänglicher Copolymerarchitekturen erweitert und die Einbeziehung funktioneller Monomere wie Glycidylmethacrylat, N-Isopropylacrylamid und verschiedene ionische Monomere ermöglicht.

Zukünftige Richtungen in der Copolymer-Wissenschaft

Das Gebiet der Copolymerisation entwickelt sich weiter, angetrieben von den Anforderungen an Nachhaltigkeit, Leistung und Funktionalität. Die Entwicklung biobasierter Monomere aus nachwachsenden Rohstoffen schafft neue Möglichkeiten für umweltfreundliche Copolymere. Katalytische Prozesse, die die Copolymerisation von Olefinen mit polaren Monomeren ermöglichen, verringern die Abhängigkeit von energieintensiven Trennschritten. Maschinelles Lernen und Hochdurchsatzexperimente beschleunigen die Entdeckung optimaler Copolymerzusammensetzungen und Synthesebedingungen und verkürzen die Zeit von der Laborinnovation bis zum kommerziellen Produkt.

Polymerinformatik, die datengesteuerte Modellierung mit Fachkenntnissen kombiniert, entwickelt sich zu einem leistungsstarken Werkzeug zur Vorhersage von Copolymereigenschaften auf der Grundlage von Monomerstruktur und -zusammensetzung. Diese computergestützten Ansätze können Tausende von Kandidatenformulierungen in silico untersuchen und vielversprechende Ziele für die experimentelle Validierung identifizieren. Mit der wachsenden Datenbank der Beziehungen zwischen Copolymerstruktur und -eigenschaft wird die Fähigkeit, Polymere nach Bedarf zu entwerfen, zunehmend zugänglich, was die Art und Weise verändert, wie Materialien für bestimmte Anwendungen entwickelt werden.

Schlussfolgerung

Copolymerisation steht als eine der leistungsfähigsten und vielseitigsten Techniken in der Polymerwissenschaft, die die präzise Abstimmung der Materialeigenschaften ermöglicht, um die Anforderungen verschiedener Industrien zu erfüllen. Durch das Verständnis der grundlegenden Prinzipien, die die Reaktivität von Monomeren, die Sequenzverteilung und die Copolymerarchitektur regeln, können Wissenschaftler und Ingenieure Materialien mit maßgeschneiderter mechanischer, thermischer, chemischer und biologischer Leistung entwerfen. Die verschiedenen Copolymertypen &# 8212; Zufällig, Block, Graft und alternierend &# 8212;bieten ein Spektrum von Eigenschaftsprofilen, die für spezifische Anwendungen optimiert werden können, von flexiblen Verpackungen und biomedizinischen Geräten bis hin zu Hochleistungselastomeren und Spezialbeschichtungen.

Fortgeschrittene Synthesetechniken, einschließlich lebender Polymerisation und Sequenzkontrolle, schieben weiterhin die Grenzen des Möglichen, während Computerwerkzeuge die Entdeckung und Optimierung neuer Copolymersysteme beschleunigen. Da sich das Gebiet in Richtung größerer Nachhaltigkeit und Funktionalität bewegt, wird die Wissenschaft der Copolymerisation an der Spitze der Materialinnovation bleiben. Für jeden, der an der Polymerentwicklung beteiligt ist, ist ein tiefes Verständnis der Copolymerisationswissenschaft nicht nur ein Vorteil &# 8212; Es ist eine Notwendigkeit, um die fortschrittlichen Materialien von morgen zu schaffen.

Für weitere Informationen konsultieren Sie maßgebliche Ressourcen wie die umfassende Überprüfung der Copolymerisationskinetik in FLT: 1 Macromolecules FLT: 2 , das FLT: 5 , das FLT: 5 , Chemical Society Reviews FLT: 6 , und den FLT: 7 , Eintrag zur Copolymerisation in FLT: 9 , Encyclopedia of Polymer Science and Technology FLT: 10 , FLT: 10 .