Einleitung: Die Polymerrevolution bei flexiblen OLEDs

Flexible organische Leuchtdioden (OLED)-Displays haben sich in weniger als einem Jahrzehnt von Laborkuriositäten zu kommerziellen Produkten entwickelt. Heute verlassen sich Smartphones mit gekrümmten Kanten, faltbaren Tablets und rollbaren Fernsehern alle auf die einzigartigen Eigenschaften von Polymermaterialien, um Biegbarkeit zu erreichen, ohne die Bildqualität zu beeinträchtigen. Der globale Markt für flexible OLEDs wird bis 2030 voraussichtlich 90 Milliarden US-Dollar überschreiten, angetrieben von der Nachfrage der Verbraucher nach dünneren, leichteren und langlebigeren Bildschirmen. Im Mittelpunkt dieser Transformation steht eine Reihe von Fortschritten in der Polymerverarbeitung, die es Herstellern ermöglichen, komplexe Mehrschichtgeräte mit hohem Durchsatz und niedrigen Kosten auf Kunststoffsubstraten herzustellen. Diese Verarbeitungsinnovationen sind nicht nur schrittweise Verbesserungen, sondern grundlegende Veränderungen in der Art und Weise, wie Displaykomponenten deponiert, strukturiert und gekapselt werden. Dieser Artikel untersucht die wichtigsten Techniken, die die aktuelle Generation von flexiblen OLEDs ermöglicht haben, überprüft die jüngsten Materialdurchbrüche und identifiziert die verbleibenden Herausforderungen, an denen Forscher arbeiten.

Schlüsseltechniken der Polymerverarbeitung

Die Herstellung flexibler OLEDs erfordert Verarbeitungsverfahren, die einheitliche, fehlerfreie organische Schichten auf flexiblen Substraten erzeugen können. Im Gegensatz zu starren glasbasierten Displays, die auf Vakuum-Thermoverdampfung beruhen, profitieren flexible Displays von lösungsbasierten und kontinuierlichen Fertigungsansätzen. Drei Techniken haben sich als besonders wichtig herausgestellt: Lösungsverarbeitung, Roll-to-Rolle-Fertigung und Inkjet-Druck. Jede bietet deutliche Vorteile für bestimmte Schichten des OLED-Stacks, und die jüngsten Innovationen haben ihre Fähigkeiten erweitert, um industrielle Anforderungen zu erfüllen.

Lösungsverarbeitung

Die Lösungsverarbeitung beinhaltet das Auflösen von Polymermaterialien, wie z. B. emittierenden Polymeren, Lochtransportschichten und Elektroneninjektionsschichten, in organischen Lösungsmitteln, um Tinten zu erzeugen, die dann auf flexible Substrate mittels Spin-Coating, Slot-Die-Coating oder Bar-Coating aufgebracht werden. Der Hauptvorteil ist die Fähigkeit, großflächige dünne Filme mit präziser Dickenkontrolle zu bilden, was für die Erreichung einer gleichmäßigen Luminanz und Farbe auf dem Display entscheidend ist.

Ein Durchbruch war die Verwendung von nichthalogenierten Lösungsmitteln, die umweltfreundlicher und mit der Herstellung von Großserien kompatibel sind. Forscher der Universität Cambridge entwickelten ein Lösungsmittelsystem auf Basis von Tetralin und ortho-Xylol, das hocheffiziente Polymer-OLEDs mit Leistungseffizienzen von mehr als 30 lm/W liefert. Darüber hinaus hat die Einführung orthogonaler Lösungsmittel - Lösungsmittel, die eine Schicht selektiv lösen, ohne zuvor abgeschiedene Schichten zu schädigen - die Herstellung von Mehrschichtbauelementen vollständig aus Lösung ermöglicht. Dies eliminiert die Notwendigkeit von Vakuumverdampfungsschritten, vereinfacht den Herstellungsprozess und senkt die Investitionskosten.

Ein weiterer entscheidender Fortschritt ist die Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteladditiven, die die Filmmorphologie während des Trocknens steuern. Durch die Anpassung der Verdampfungsrate und der Löslichkeit des Polymers können Hersteller eine gleichmäßigere Verteilung der Emissionsstellen erreichen und Energieverluste durch Konzentrationsabschrecken reduzieren. Diese Verbesserungen bei der Lösungsmittelverarbeitung haben die externe Quanteneffizienz (EQE) von lösungsverarbeiteten grünen Polymer-OLEDs auf über 20% erhöht und konkurrieren mit ihren vakuumabgelagerten Pendants.

Roll-to-Roll-Fertigung

Die Roll-to-Roll-Verarbeitung (R2R) ist der heilige Gral der flexiblen Display-Fertigung, da sie eine kontinuierliche, schnelle Produktion auf flexiblen Substraten wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polyethylennaphthalat (PEN) ermöglicht. Bei R2R-Systemen wird das Substrat von einer Vorratsrolle abgewickelt, durch Beschichtungs-, Trocknungs- und Schichtstationen geführt und am Ende auf eine Aufwickelrolle aufgewickelt. Dieser Ansatz kann Durchsätze in Metern pro Minute erreichen, was die Kosten pro Flächeneinheit im Vergleich zur Batch-Verarbeitung drastisch reduziert.

Neuere Innovationen in der R2R-Technologie konzentrieren sich auf Präzisionsbeschichtungsverfahren, die die Gleichmäßigkeit über große Bahnbreiten beibehalten. Zum Beispiel kann die Schlitzdüsenbeschichtung mit Closed-Loop-Feedback-Steuerung die Lücke und die Durchflussrate in Echtzeit einstellen und Dickenschwankungen durch Substratwelligkeit oder Temperaturänderungen kompensieren. Forscher des Holst Centre in den Niederlanden haben die R2R-Herstellung von flexiblen OLEDs mit aktiven Flächen von 100 cm2 und Pixeldichten von 100 ppi demonstriert. Sie erreichten eine Ausbeute von über 90%, indem sie eine Kombination aus Tiefdruck für die leitfähigen Schichten und Rakelbeschichtung für das emissive Polymer verwendeten.

Eine weitere wichtige Entwicklung ist die Integration von Inline-Inspektionssystemen, die maschinelles Lernen nutzen, um Defekte wie Kratzer, Pinholes oder ungleichmäßige Dicke während des R2R-Prozesses zu erkennen. Diese Echtzeit-Qualitätskontrolle ermöglicht es dem Bediener, Prozessparameter sofort anzupassen, Abfall zu reduzieren und die Gesamteffektivität der Ausrüstung zu verbessern. Unternehmen wie Kateeva und Applied Materials vermarkten jetzt R2R-Tools, die speziell für die flexible OLED-Produktion entwickelt wurden, mit Zielanwendungen in tragbaren Displays und Automobilbeleuchtung.

Dennoch steht die R2R-Verarbeitung noch vor Herausforderungen bei der Ausrichtung mehrerer gedruckter Schichten mit hoher Registrierungsgenauigkeit. Die mechanische Stabilität des Substrats unter Spannung und thermische Ausdehnung während des Trocknens kann zu Fehlausrichtungen führen, die die Bildschirmauflösung verringern. Fortschritte in digitalen Registrierungssystemen mit fiduzialen Markierungen und kamerabasierter Ausrichtung haben die Überlagerungsgenauigkeit auf ±5 Mikrometer verbessert, was für viele hochauflösende mobile Displays ausreichend ist.

Inkjet-Druck

Der Tintenstrahldruck bietet einen einzigartigen Vorteil für die flexible OLED-Herstellung, da er eine direkte Strukturierung von Materialien ohne Photolithographie oder Masken ermöglicht. Diese Methode ist besonders nützlich, um rote, grüne und blaue Subpixel auf dem gleichen Substrat abzuscheiden, was Vollfarbanzeigen ermöglicht. Bei dem Verfahren werden pikolitergroße Tröpfchen von Polymertinte durch eine Düsenanordnung auf das Substrat geworfen, wo sie zu dünnen Filmen trocknen.

Jüngste Fortschritte in der Druckkopftechnologie haben die Gleichmäßigkeit des Tropfenvolumens und die Platzierungsgenauigkeit verbessert. Industriedruckköpfe von Unternehmen wie Fujifilm Dimatix und Konica Minolta liefern jetzt Tropfenvolumina mit einem Variationskoeffizienten von weniger als 3%, was eine gleichbleibende Pixelhelligkeit gewährleistet. Darüber hinaus hat die Entwicklung von Multi-Jet-Druckköpfen mit Hunderten von parallel arbeitenden Düsen den Durchsatz erhöht, was den Tintenstrahldruck mit herkömmlichen Verdampfungsmethoden für kleine bis mittlere Displays wettbewerbsfähig macht.

Um hochauflösende Druckverfahren zu erreichen, haben Forscher die Verwendung von Bankstrukturen auf dem Substrat untersucht. Durch Strukturierung eines hydrophoben Photoresists, der Pixelwells definiert, wird die inkjet-abgelagerte Lösung auf die Wells beschränkt, wodurch die Ausbreitung und Farbmischung verhindert wird. Diese Technik, bekannt als Pixelbanking, wurde mit fluorierten Polymeren verfeinert, die eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und geringe Oberflächenenergie bieten. Samsung Display hat 8,7-Zoll-flexible OLED-Panels mit inkjet-gedruckten emittierenden Schichten und eine Auflösung von 400 ppi unter Verwendung dieses Ansatzes demonstriert.

Eine weitere Innovation ist der Einsatz von Drucken mit variabler Tropfengröße, bei denen unterschiedliche Pixelgrößen unterschiedliche Volumen an Tinte erhalten, um eine gleichmäßige Luminanz zu erzielen. Algorithmen, die das Tropfenvolumen auf der Grundlage lokaler Trocknungsbedingungen anpassen, kompensieren Kanteneffekte und Kaffeeringflecken. In Kombination mit Schritten zum Nachbeschichten, die die Kristallisation steuern, haben inkjetgedruckte Polymer-OLEDs Spitzenwerte der Luminanz von mehr als 50.000 cd/m2 erreicht, die für den Außenbereich geeignet sind.

Jüngste Materialinnovationen

Während die Verarbeitungstechniken fortgeschritten sind, hängt die Leistung von flexiblen OLEDs letztlich von den Polymermaterialien selbst ab. In den letzten Jahren wurden bedeutende Durchbrüche bei Polymeremissionsschichten, leitfähigen Polymeren für Elektroden und flexiblen Verkapselungsmaterialien erzielt. Diese Innovationen befassen sich mit den seit langem bestehenden Einschränkungen in Bezug auf Effizienz, Lebensdauer und mechanische Flexibilität.

Polymeremissionsschichten

Emissive Polymere sind das Herzstück eines jeden Polymers OLED. Die am weitesten untersuchte Familie ist der Polyfluoren-Typ (PFO), der eine hohe Photolumineszenzquantenausbeute und gute Verarbeitbarkeit bietet. Polyfluorene leiden jedoch unter geringer Elektronenmobilität und sind anfällig für den Abbau unter elektrischer Belastung. Um diese Probleme zu überwinden, haben Forscher Copolymere entwickelt, die elektronentransportierende Einheiten wie Oxadiazol- oder Triazol-Anteile in das Rückgrat integrieren. Zum Beispiel hat ein Copolymer auf Benzothiadiazol-Basis mit der Bezeichnung PCPDTBT eine Leistungseffizienz von 15 lm / W bei erhöhter Stabilität erreicht.

Ein neuerer Durchbruch ist die Verwendung von thermisch aktivierten verzögerten Fluoreszenzpolymeren (TADF). Im Gegensatz zu herkömmlichen fluoreszierenden Polymeren können TADF-Materialien sowohl Singulett- als auch Triplett-Exzitonen ernten und so eine interne Quanteneffizienz von 100% erreichen. TADF-Polymere auf Basis von Donor-Akzeptor-Strukturen, wie solche, die Carbazol-Donatoren und Triazin-Akzeptoren enthalten, haben EQE-Werte von über 20% in flexiblen Geräten gezeigt. Forscher der Kyushu University berichteten von einem flexiblen Polymer TADF OLED mit einer maximalen EQE von 23,3% und einer langen Betriebslebensdauer von 10.000 Stunden bei 1.000 cd/m2.

Ein weiterer Bereich aktiver Forschung ist die Entwicklung tiefblauer emissiver Polymere. Blaue Pixel sind für vollfarbige Displays von entscheidender Bedeutung, sind jedoch traditionell weniger effizient und weniger stabil als rote und grüne Pixel. Neue Leiterpolymere, wie Poly(diarylfluoren)e, bieten enge Emissionsspektren und hohe Farbreinheit. Durch den Einbau sperriger Seitenketten zur Unterdrückung der intermolekularen Aggregation erhalten diese Materialien eine hohe Photolumineszenzeffizienz auch in sauberen Filmen. Eine tiefblaue flexible OLED mit den Koordinaten der Commission Internationale de l'Éclairage (CIE) von (0,14, 0,08) und einer Lebensdauer von 5.000 Stunden wurde von Merck in einer Roll-to-Rolle-Pilotlinie demonstriert.

Leitfähige Polymere für Elektroden

Indiumzinnoxid (ITO) ist seit langem die Standard-transparente Elektrode für OLEDs, aber seine Sprödigkeit macht es für flexible Displays ungeeignet. Leitfähige Polymere bieten eine praktikable Alternative, die sowohl eine hohe Leitfähigkeit als auch mechanische Flexibilität bietet. Das prominenteste Beispiel ist Poly(3,4-ethylendioxythiophen): Polystyrolsulfonat (PEDOT:PSS). Bei Dotierung mit Additiven wie Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Ethylenglykol kann PEDOT:PSS eine Leitfähigkeit von 4.000 S/cm erreichen, vergleichbar mit ITO.

Die jüngsten Arbeiten konzentrierten sich auf die Verbesserung der Stabilität von PEDOT:PSS unter feuchten Bedingungen. Die hygroskopische Natur von PSS führt zu Feuchtigkeitsaufnahme und verminderter Leitfähigkeit im Laufe der Zeit. Forscher haben vernetzte PEDOT:PSS-Formulierungen mit Silankupplungsmitteln entwickelt, die ein wasserfestes Netzwerk bilden. Flexible OLEDs mit diesen Elektroden zeigten nach 500 Biegezyklen bei einem Radius von 5 mm nur einen Anstieg des Flächenwiderstands um 5%.

Ein weiteres vielversprechendes leitfähiges Polymer ist Polyanilin (PANI), das mit Camphersulfonsäure dotiert ist. PANI-Filme, die aus organischen Lösungsmitteln verarbeitet werden, haben eine hohe Transparenz im sichtbaren Spektrum (> 80 %) und eine gute Haftung auf Kunststoffsubstraten gezeigt. Darüber hinaus können die elektrochromen Eigenschaften von PANI für intelligente Fenster genutzt werden, aber für Display-Anwendungen ist der Hauptvorteil Kosten: Anilinmonomer ist deutlich billiger als EDOT, der Vorläufer für PEDOT. Lösungsverarbeitete PANI-Elektroden wurden erfolgreich in flexible OLEDs mit einem Stromwirkungsgrad von 20 cd / A integriert.

Neben Einpolymerelektroden erforschen Forscher nun Hybridmaterialien, die leitfähige Polymere mit Silbernanodrähten oder Kohlenstoffnanoröhren kombinieren. Diese Komposite bieten die hohe Leitfähigkeit metallischer Nanomaterialien bei der Biegebeständigkeit von Polymeren. So erreichte beispielsweise eine Verbundfolie aus PEDOT:PSS mit 10% Silbernanodrähten einen Flächenwiderstand von 15 Ω/sq und eine Transmission von 88%. Flexible OLEDs mit solchen Hybridanoden behielten nach 1.000 Biegezyklen 90% ihrer ursprünglichen Leuchtdichte.

Flexible Verkapselungsmaterialien

OLEDs sind extrem empfindlich gegenüber Feuchtigkeit und Sauerstoff; selbst kleinste Mengen Wasserdampf können dunkle Flecken und schnellen Abbau verursachen. Die herkömmliche Glasverkapselung ist starr, so dass flexible Displays Dünnfilmverkapselungsschichten (TFE) erfordern, die sowohl undurchlässig als auch biegsam sind. Polymerbasierte Verkapselungstechnologien haben sich erheblich weiterentwickelt, wobei häufig abwechselnd Schichten aus organischen und anorganischen Materialien verwendet werden, um Multibarrierestrukturen zu erzeugen.

Die Polymerschicht planarisiert die Substratoberfläche und bietet Flexibilität, während die anorganische Schicht Feuchtigkeit blockiert. Forscher am Fraunhofer FEP entwickelten einen Hybrid-Verkapselungsstapel, der aus drei Dyaden besteht - jede Dyade ist eine 100 nm Schicht aus Poly(vinylalkohol) (PVA) gefolgt von 20 nm Aluminiumoxid - und eine Wasserdampfdurchlässigkeit (WVTR) von unter 10-6 g/m2/Tag erreicht, was für OLED-Lebenszeiten von mehr als 10 Jahren akzeptabel ist. Dieser Stapel blieb nach 10.000 Biegungen bei einem Radius von 5 mm intakt.

Eine weitere Neuerung ist die Verwendung von selbstheilenden Polymeren in der Verkapselungsschicht. Diese Materialien enthalten reversible kovalente Bindungen, die unter mechanischer Belastung brechen und sich wieder bilden können, wodurch die Ausbreitung von Rissen verhindert wird. Ein Selbstheilungsverkapselungsmittel auf Polyurethanbasis, das an der University of California, Los Angeles, untersucht wurde, zeigte eine Wiederherstellung der Barriereeigenschaften nach dem Kratzen, wobei das WVTR nach der Heilung nur um das 0,5-fache zunahm.

Bei ultrabiegbaren Displays haben sich Forscher fluorierten Polymeren wie Cytop zugewandt, die eine extrem geringe Wasseraufnahme (weniger als 0,01 %) und eine ausgezeichnete Transparenz aufweisen. Durch die Kombination von Cytop mit ALD-abgelagertem Siliziumnitrid kann ein Barrierestapel mit einer Gesamtdicke von nur 1 μm Schutz bieten, der mehr als 10 μm herkömmlicher Mehrschichtbeschichtungen entspricht. Diese ultradünne Verkapselung ermöglicht es, Displays mit einem Radius von 1 mm ohne mechanisches Versagen zu falten.

Herausforderungen und zukünftige Richtungen

Trotz beeindruckender Fortschritte bleiben noch einige Herausforderungen bestehen, bevor flexible Polymer-OLEDs starre LCD- und OLED-Alternativen vollständig ersetzen können, die sich auf Materialstabilität, Fertigungsskalierbarkeit und Integration mit neuen Formfaktoren erstrecken.

Lebenszeit und Zuverlässigkeit

Die Betriebslebensdauer von blauen Polymer-OLEDs ist immer noch deutlich kürzer als die von Rot und Grün. Die hochenergetischen blauen Photonen beschleunigen den Polymerabbau durch Photooxidation und exzitoneninduzierte Bindungsauflösung. Forscher entwickeln Triplett-Triplett-Vernichtungs-Upkonversionspolymere, die blaues Licht in eine energieärmere Emission umwandeln können, wodurch die Energiebelastung der emittierenden Schicht effektiv reduziert wird. Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass die Verwendung von Verkapselung mit Sauerstofffängern (Gettern), die in die Polymermatrix eingebettet sind, die blaue OLED-Lebensdauer um den Faktor drei verlängert.

Einheitlichkeit des Großraums

Da die Displaygrößen über 50 Zoll hinaus ansteigen, wird die Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen Luminanz und Farbe über das gesamte Panel hinweg zu einer gewaltigen Herausforderung. Die Lösungsverarbeitung führt oft zu Dickenschwankungen in der Nähe der Ränder oder bei Substratrollenähten. Zweidimensionale Drucktechniken unter Verwendung von Schlitzdüsenbeschichtung in Kombination mit piezogesteuerten Nivelliersystemen werden entwickelt, um dies zu beheben. Machine-Learning-Modelle, die die Dicke von Prozessparametern vorhersagen und in Echtzeit anpassen, haben die Farbvariation (Δu'v') bei Prototypen großflächiger flexibler OLEDs auf unter 0,01 reduziert.

Kosten und Durchsatz

Während die Lösungsverarbeitung den Investitionsaufwand im Vergleich zur Vakuumverdampfung reduziert, sind die Kosten für die hochreine Polymersynthese und das Lösungsmittelrecycling nach wie vor nicht trivial. Flow-Chemie-Methoden, die emissive Polymere in einem kontinuierlichen Reaktor und nicht diskontinuierlich produzieren, könnten die Kosten um 50% oder mehr senken. Unternehmen wie Novaled haben eine kontinuierliche Produktion von niedermolekularen OLED-Materialien im Pilotmaßstab demonstriert, und ähnliche Ansätze werden für Polymere angepasst.

Integration mit tragbaren und faltbaren Geräten

Die nächste Grenze für flexible OLEDs sind dehnbare Displays für tragbare Elektronik. Während das Biegen jetzt gut verstanden wird, führt das Dehnen neue Fehlermodi ein, wie z.B. das Delamination von Schichten und den Verlust des elektrischen Kontakts in gestreckten Bereichen. Dehnbare Polymersubstrate wie Polydimethylsiloxan (PDMS) werden mit leitfähigen Polymernetzwerken kombiniert, die die Perkolation unter Spannung aufrechterhalten. Forscher der Universität Tokio haben eine dehnbare OLED unter Verwendung eines PDMS-Substrats mit einer vorgespannten PEDOT: PSS-Elektrode entwickelt, die auf 130% verlängert werden kann, ohne die Leitfähigkeit zu verlieren.

Nachhaltigkeit und End-of-Life

Eine weitere neue Herausforderung ist die Recyclingfähigkeit von flexiblen Displays. Der komplexe Multimaterialstapel – einschließlich leitfähiger Polymere, Emissionsschichten und Barriereschichten – erschwert die Trennung und Rückgewinnung. Bioabbaubare Polymeroptionen wie Poly(milchsäure)substrate und zellulosebasierte Verkapselung werden derzeit erforscht. Diese sind zwar noch nicht kommerziell für Hochleistungsdisplays geeignet, könnten aber in kurzlebigen Anwendungen wie Smart Packaging Nischen finden. Forscher entwickeln auch wasserlösliche Opferschichten, die eine einfache Delamination von OLED-Schichten vom Substrat ermöglichen und die Wiederverwendung der Polymerbasis ermöglichen.

Ausblick

Fortschritte in der Polymerverarbeitung haben flexible OLED-Displays von einer wissenschaftlichen Neugier in eine kommerziell brauchbare Technologie verwandelt. Lösungsverarbeitung, Roll-to-Roll-Fertigung und Tintenstrahldruck haben jeweils zur Kostenreduzierung und Skalierbarkeit beigetragen, während Materialinnovationen in emissiven Polymeren, leitfähigen Elektroden und Verkapselung die Leistung und Zuverlässigkeit verbessert haben. Die verbleibenden Herausforderungen - insbesondere blaue Lebensdauer, großflächige Einheitlichkeit und Dehnbarkeit - werden durch interdisziplinäre Forschung angegangen Polymerchemie, Fluiddynamik und maschinelles Lernen. Da Verarbeitungstechniken ausgereift sind und neue Materialien entstehen, werden flexible OLEDs weiterhin die Grenzen des Displaydesigns überschreiten und Formfaktoren ermöglichen, die bisher unmöglich waren. Im nächsten Jahrzehnt werden diese Displays wahrscheinlich in Mainstream-Konsumentenelektronik, Automobilinnenräume und sogar architektonische Oberflächen integriert werden, angetrieben von der unermüdlichen Verfeinerung der hier beschriebenen Polymerverarbeitungsmethoden.

Externe Referenzen: