Hydrometallurgie ist neben der Pyrometallurgie (wärmebasiert) und der Elektrometallurgie einer der drei Hauptzweige der extraktiven Metallurgie. Sie nutzt wässrige Chemie, um Metalle aus Erzen, Konzentraten und recycelten Materialien zurückzugewinnen. Während die Pyrometallurgie seit Jahrhunderten dominiert, hat die Hydrometallurgie seit Mitte des 20. Jahrhunderts an Bedeutung gewonnen, insbesondere für die Behandlung von minderwertigen, komplexen oder feuerfesten Erzen, die unwirtschaftlich oder technisch schwierig zu schmelzen sind. Die globale Verschiebung hin zu umweltfreundlicheren Verarbeitungsmethoden hat auch ihre Einführung beschleunigt, da hydrometallurgische Wege im Allgemeinen weniger gasförmige Emissionen wie Schwefeldioxid erzeugen. Die Prozesskette umfasst typischerweise drei Kernstufen: Laugen (Auflösung von Metallwerten), Lösungskonzentration und -reinigung und Metallrückgewinnung aus der schwangeren Lösung. Jede Stufe stellt einzigartige technische und chemische Herausforderungen dar, und Fortschritte in allen drei Bereichen haben die Palette der Metalle erweitert, die wirtschaftlich extrahiert werden können - von Kupfer, Gold und Uran bis Nickel, Kobalt, Seltene Erden und Lithium.

Hydrometallurgie verstehen: Grundprinzipien und Vorteile

Hydrometallurgie beruht auf der selektiven Auflösung von Zielmetallen in ein wässriges Lösungsmittel, oft eine Säure-, Basen- oder Salzlösung. Die grundlegende chemische Triebkraft ist die relative Stabilität von Metallionen in Lösung, bestimmt durch das Oxidations-Reduktionspotenzial (Eh) und den pH-Wert. Die wichtigsten Schritte sind:

  1. Auswaschung: In Kontakt mit einem Lixiviant (Auswaschmittel), um das Metall von Interesse aufzulösen. Der feste Rückstand wird verworfen und die schwangere Laugungslösung (PLS) trägt das gelöste Metall.
  2. Lösungsreinigung: Entfernen von Verunreinigungen wie Eisen, Aluminium, Siliziumdioxid oder anderen Metallionen, die sich auflösen können. Dies wird durch Techniken wie Lösungsmittelextraktion, Ionenaustausch oder selektive Ausfällung erreicht.
  3. Metallgewinnung: Extrahieren des reinen Metalls oder eines hochwertigen Zwischenprodukts aus der gereinigten Lösung, typischerweise durch Elektrogewinnen, Zementieren, Ausfällen oder Reduktion mit Gasen.

Die Vorteile der Hydrometallurgie sind gut dokumentiert. Sie kann Erze mit Gehalten von bis zu 0,1 % Kupfer oder 0,5 g/t Gold verarbeiten, was in einer Schmelze unwirtschaftlich wäre. Die niedrigen Betriebstemperaturen (normalerweise unter 250 °C) senken den Energieverbrauch und vermeiden die Bildung von toxischen Gasen wie SO2. Hydrometallurgische Anlagen sind auch modularer und in besiedelten Gebieten leichter zuzulassen. Ein wichtiges Beispiel ist die Kupferindustrie, in der die Auslaugung von Haufen mit anschließender Lösungsmittelextraktion und Elektrogewinn (SX-EW) jetzt etwa 20% der globalen Kupferproduktion ausmacht. Weitere Hintergrundinformationen zu hydrometallurgischen Prinzipien finden Sie in der Wikipedia-Übersicht.

Der Laugungsprozess im Detail

Die Auswaschung ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt in den meisten hydrometallurgischen Flussdiagrammen. Die chemische Reaktion zwischen dem festen Mineral und dem Lixivant findet an der Grenzfläche zwischen fest und flüssig statt; die Kinetik wird durch Temperatur, Reagenskonzentration, Partikelgröße, Agitation und das Vorhandensein von Oxidations- oder Reduktionsmitteln beeinflusst.

Chemie der Laugung

Bei Metallsulfiden wie Chalcopyrit (CuFeS2) ist zur Auflösung ein Oxidationsmittel erforderlich, um die Sulfidbindung zu brechen. Bei der Auslaugung von Kupferhaufen wird Schwefelsäure mit Eisen(III)-Eisen (Fe3+) als Oxidationsmittel kombiniert. Die Reaktion kann folgendermaßen geschrieben werden:

CuFeS2 + 4Fe3+ → Cu2+ + 5Fe2+ + 2S0

Elementarer Schwefel bildet sich als Nebenprodukt, das später zu Sulfat oxidiert werden kann, wenn die Bedingungen es erlauben. Für Gold beruht die Cyanidauswaschung auf der Bildung eines stabilen Gold-Cyanid-Komplexes: 4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O → 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH Die Anwesenheit von Sauerstoff (aus Luft) ist unerlässlich, und der Prozess arbeitet bei pH 10-11, um die Entwicklung von toxischem HCN-Gas zu verhindern.

Arten von Laugung

Die Auswahl eines Laugungsverfahrens hängt von Erzgehalt, Mineralogie, Permeabilität und wirtschaftlichem Maßstab ab. Die drei Haupttypen - Heap, In-situ und Tanklaugung - weisen jeweils unterschiedliche technische Merkmale auf.

Haldenlaugung

Die Haldenlaugung ist die am weitesten verbreitete Methode für minderwertige Kupfer- und Golderze. Zerkleinertes Erz wird in Aufzügen (normalerweise 2-10 m hoch) auf einem undurchlässigen Liner (normalerweise HDPE) gestapelt, wodurch ein Laugungspolster entsteht, das Hunderte von Hektar umfassen kann. Das Lixiviant wird über Tropfer oder Sprinkler verteilt und perkoliert durch das Erz, wobei Zielmetalle über Wochen bis Monate gelöst werden. Das PLS sammelt sich an der Basis und wird zur Rückgewinnungsanlage gepumpt. Nach Abschluss der Laugung (Restkupfergehalt ~0,05–0,1%) wird das verbrauchte Erz entfernt und ein neuer Aufzug wird auf den vorherigen gelegt, um den Fußabdruck zu minimieren. Die Haldenlaugung ist gering, aber langsam; die größten Kupferhaldenlaugungsprozesse, wie die bei Freeport-McMoRans Morenci-Mine in Arizona, behandeln über 600.000 Tonnen Erz pro Tag. USGS Kupferstatistiken zeigen, dass die S

In-Situ-Auswaschung (ISL)

ISL wird auch als Lösungsabbau bezeichnet und beinhaltet die Injektion des Lixivans direkt in den Erzkörper durch Bohrungen ohne Entfernung des Erzes. Es wird für Uran (z. B. in Kasachstan, das über ISL über 40% des globalen Urans produziert) und für Kupfer in einigen zerbrochenen Lagerstätten verwendet. Das Lixivant fließt durch das Erz, löst das Metall auf und wird über Produktionsbohrungen an die Oberfläche gepumpt. ISL vermeidet Abbau- und Zerkleinerungskosten, hinterlässt keine Oberflächenrückstände und kann auf tiefe oder minderwertige Lagerstätten zugreifen. Die Kontaminationsrisiken des Grundwasserleiters erfordern jedoch sorgfältige hydrogeologische Modellierung und Wiederherstellung. Für Uran ist das Lixivant normalerweise eine Carbonat-Bicarbonat-Lösung mit einem Oxidationsmittel (Wasserstoffperoxid oder Sauerstoff).

Tank (aufgewühlt) Laugen

Für höherwertige Erze oder Konzentrate sorgt die Tanklaugung für eine schnellere Kinetik. Feingemahlenes Erz (P80 75–150 μm) wird mit dem Lixiviant in einer Reihe von Rührgefäßen gemischt (normalerweise 4–8 Tanks hintereinander). Die Verweilzeiten liegen zwischen 6 und 48 Stunden. Die Tanklaugung ist üblich für Gold (Kohlenstoff-in-Laugung/Cyanidierung) und Nickellaterite (Drucksäurelaugung bei 250 °C). Während die Investitionskosten höher sind als die Haldenlaugung, überschreiten die Metallauswaschungen oft 95 %. Die Autoklavenlaugung (eine Form der Drucktanklaugung) wird für refraktäre Golderze und für Zinkkonzentrate (das Sherritt-Verfahren) verwendet.

Gemeinsame Auswaschmittel und ihre Anwendungen

Die Wahl des Lexivans hängt von der chemischen Stabilität des Minerals, der Lösungschemie des Metalls und den ökologischen/wirtschaftlichen Zwängen ab. Die folgende Tabelle listet die wichtigsten Lexivantien auf:

Säureauswaschung

Schwefelsäure (H2SO4) ist bei weitem das häufigste lixiviant wegen seiner niedrigen Kosten, Verfügbarkeit und Fähigkeit, viele Oxid- und sekundäre Sulfidmineralien zu lösen. Es wird für Kupferoxide (Chrysocolla, Malachit, Azurit), Uranerze und für Nickellaterite (Hochdrucksäurelaugung) verwendet. Zum Beispiel verwendet Murrin Murrin Nickellaterit in Westaustralien Schwefelsäure bei 250 ° C. Salzsäure wird für einige Titan- und Zinnerze verwendet, während Salpetersäure gelegentlich für spezielle Fälle wie die Gewinnung von Platingruppenmetallen verwendet wird.

Cyanidlaugung

Alkalische Cyanidlösungen bleiben die dominierende Methode für die Gold- und Silberextraktion trotz Toxizitätsbedenken. Die Natriumcyanidkonzentrationen (NaCN) liegen typischerweise bei 0,01-0,05%. Der Prozess ist sicher, wenn der pH-Wert über 10 gehalten wird, um HCN-Gas zu unterdrücken. Cyanid ist hochwirksam und erzielt Rückgewinnungen > 90% für frei mahlendes Gold. Die Prozesse Kohlenstoff-in-Pulp (CIP) und Kohlenstoff-in-Leach (CIL) kombinieren die Laugung mit der Adsorption an Aktivkohle. Die Umweltprüfung hat jedoch zu der Suche nach Alternativen geführt. ScienceDirect bietet einen technischen Überblick über die Cyanidauswaschung.

Alternative Lixiviants

Aufgrund der Umweltrisiken von Cyanid und der Grenzen der Säureauswaschung wurden mehrere alternative Lixiva entwickelt.

  • Thiosulfat: Wird als ungiftige Alternative für die Goldlaugung verwendet. Es benötigt Kupferionen als Katalysator und bildet einen stabilen Gold-Thiosulfat-Komplex. Die kommerzielle Akzeptanz nimmt zu, insbesondere bei kohlenstoffhaltigen Preg-Räubererzen.
  • Thioharnstoff: Laugt Gold unter sauren Bedingungen aus, ist aber teurer und weniger selektiv als Cyanid. Es hat Nischenanwendungen für feuerfeste Erze.
  • Chlorid/Hypochlorit: Wird für die Goldextraktion aus Konzentraten (das “Intec”-Verfahren) und für die Auslaugung von Blei, Wismut und anderen Metallen als Chlorkomplexe verwendet.
  • Ionische Flüssigkeiten und tiefeutektische Lösungsmittel: Neue grüne Lösungsmittel mit abstimmbarer Selektivität. Sie sind noch nicht kommerziell für Massenmetalle, aber vielversprechend für Seltene Erden und Batteriemetalle.

Biolaugung

Bioleaching verwendet Mikroorganismen wie Acidithiobacillus ferrooxidans, um die Oxidation von Sulfidmineralien zu katalysieren und Metalle in Lösung zu bringen. Es wird auf minderwertige Kupfererze (z. B. in der Mine Escondida in Chile) und zur refraktären Goldvorbehandlung angewendet. Die Bakterien oxidieren Eiseneisen zu Eisen und produzieren Schwefelsäure, die beide die Laugung beschleunigen. Bioleaching arbeitet bei niedrigen Temperaturen (30-50°C) und atmosphärischem Druck, was es kostengünstig macht. Die Forschung läuft weiter, um die Biolaugung auf Chalkopyrit auszudehnen (der derzeit langsam ist) und thermophile (wärmeliebende) Bakterien zu verwenden, um Reaktionen zu beschleunigen.

Lösungsreinigung und Metallrückgewinnung

Nach dem Auslaugen enthält das PLS das Zielmetall sowie verschiedene Verunreinigungen. Die Lösung muss konzentriert und vor dem letzten Metallrückgewinnungsschritt gereinigt werden. Die Wahl der Technologie hängt von der Metallkonzentration, der Selektivität und dem wirtschaftlichen Maßstab ab.

Lösungsmittelextraktion (SX)

SX ist das Arbeitspferd für die Kupfer- und Uranreinigung. Das PLS wird mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht, das ein metallspezifisches Extraktionsmittel enthält (z. B. Hydroxyoxime für Kupfer), das Metall geht in die organische Phase über, während Verunreinigungen im wässrigen Raffinat verbleiben. Das beladene organische wird dann mit einer konzentrierten Säure gestrippt, um eine hochreine wässrige Lösung zu erzeugen, die für die Elektrogewinnung geeignet ist. SX ermöglicht eine sprunghafte Änderung der Konzentration - von 1-5 g/L Cu in PLS auf 40-60 g/L in der Streifenlösung. Mehrere Mischer-Absetzer-Stufen erreichen eine hohe Selektivität. Für Kupfer ist der SX-EW-Weg ein Markenzeichen der modernen Hydrometallurgie.

Ionenaustausch (IX)

IX verwendet Festharzperlen, die selektiv Metallionen aus Lösung adsorbieren. Es ist besonders nützlich für verdünnte Lösungen (z. B. Uran-ISL-Laugen, Gold aus Cyanidlösungen und Seltene Erden). Nach dem Beladen wird das Harz mit einem kleinen Volumen an starkem Reagenz eluiert, wodurch eine konzentrierte Lösung entsteht. IX kann eine sehr hohe Rückgewinnung (> 99%) erreichen und variable Flussraten handhaben. Fortschritte in der Harzchemie haben die Selektivität für Kobalt, Nickel und Lithium verbessert.

Niederschlag und Zementierung

Die Fällung ist die einfachste Methode: Zugabe eines Reagenzes, das mit dem Metall eine unlösliche Verbindung bildet. Kupfer kann als Cu2S mit Schwefelwasserstoff oder als Cu(OH)2 mit Kalk gefällt werden. Zinkstaub wird für die Goldzementierung verwendet (der Merrill-Crowe-Prozess): 2[Au(CN)2]− + Zn → [Zn(CN)4]2− + 2Au. Zementierung ist billig, ergibt aber ein Produkt mit geringer Reinheit, das weiter verfeinert werden muss.

Elektrogewinn (EW)

EW ist die elektrolytische Abscheidung von Metall aus Lösung auf eine Kathode. Es ist der letzte Schritt für Kupfer-SX-EW-Anlagen (Herstellung von Kathoden von 99,99% Reinheit), für Zink-Elektrogewinner und für Goldcyanid-Lösungen in Kombination mit Entfernung von gelöstem Sauerstoff. Moderne EW-Zellen verwenden Rohlinge aus Edelstahl mit periodischer Entfernung der Metallablagerung. Der Energieverbrauch ist hoch (1,5-3,5 kWh/kg für Kupfer), aber die Reinheit ist ausgezeichnet. In Kombination mit der Lösungsmittelextraktion ist EW ein vollständig kontinuierlicher, emissionsarmer Prozess.

Vorteile und Umweltüberlegungen

Hydrometallurgie bietet klare Umweltvorteile gegenüber der Pyrometallurgie: keine SO2-Emissionen, ein geringerer CO2-Fußabdruck und die Fähigkeit, Erze auf dem Minengelände zu behandeln, ohne Konzentrate zu den Schmelzen zu transportieren. Es ist jedoch nicht ohne Umweltprobleme. Die großen Abwassermengen (PLS, Raffinat, Waschlösungen) erfordern ein sorgfältiges Management. Die Entwässerung von Säureminen kann auftreten, wenn verbrauchte Erzhalden nicht richtig neutralisiert werden. Cyanid muss, falls verwendet, vor der Entladung entgiftet werden (z. B. mit dem SO2/Luft-Verfahren von INCO). Viele moderne hydrometallurgische Anlagen verwenden "Null-Flüssigkeitsableitung" (ZLD) Designs, die alle Wasser und Reagenzien recyceln. Lebenszyklusbewertungen zeigen, dass SX-EW-Kupfer ein 30-40% geringeres globales Erwärmungspotenzial hat als Schmelzen, abhängig von Energiequellen.

Ein weiterer Vorteil ist die Möglichkeit, die Metallrückgewinnung mit Ressourcenrecycling zu kombinieren – Hydrometallurgie ist entscheidend für das Recycling von Elektroschrott, das Recycling von Lithium-Ionen-Batterien (z. B. durch Auslaugen zur Rückgewinnung von Li, Co, Ni, Mn) und den städtischen Bergbau. Die Vorschriften in der EU und anderen Regionen treiben die zunehmende Nutzung hydrometallurgischer Routen für Sekundärmaterialien voran. Eine 2020-Studie im Journal of Cleaner Production diskutiert die Lebenszyklusbewertung für das Batterierecycling.

Herausforderungen und zukünftige Richtungen

Trotz ihrer Reife steht die Hydrometallurgie vor anhaltenden Herausforderungen. Die Auswaschkinetik einiger Erze (z. B. Chalkopyrit) bleibt langsam und erfordert hohe Temperaturen oder Druck, was die Kosten erhöht. Das Vorhandensein von Gangartenmineralien kann Reagenzien verbrauchen und den Stoffaustausch behindern. Die Ausweitung von Labortests auf kommerzielle Lagerstätten ist aufgrund der Heterogenität und Kanalisierung bekanntermaßen schwierig. Die Prozesskontrolle ist komplexer als in der Pyrometallurgie und erfordert eine Echtzeitüberwachung von pH-Wert, Eh, Temperatur und Reagenzkonzentrationen.

Zukünftige Entwicklungen werden sich voraussichtlich auf Folgendes konzentrieren:

  • In-situ-Rückgewinnung (ISR) für Kupfer, Gold und Seltene Erden, wodurch der Oberflächenfußabdruck reduziert und Ablagerungen beseitigt werden.
  • Tiefsee-polymetallische Knötchen: Hydrometallurgische Verarbeitung von Manganknötchen, die Ni, Co, Cu und Mn enthalten, unter Verwendung selektiver Laugung mit Ammoniak oder Schwefelsäure.
  • Elektrochemische Auslaugung: Elektrolyse zur Erzeugung von Lixiva in situ, wodurch der Reagenzverbrauch reduziert wird.
  • Prozessintensivierung: High-shear-Reaktoren, Ultraschall-unterstützte Laugung und Mikrowellenheizung zur Beschleunigung der Kinetik.
  • Grüne Chemie: Nicht toxische Lexivazien wie Aminosäuren (Glycin), Polysaccharide oder biobasierte Lösungsmittel.

Die Integration der Hydrometallurgie mit der Pyrometallurgie (Hybridprozesse) gewinnt ebenfalls an Interesse – zum Beispiel Rösten oder Druckoxidation, um feuerfeste Matrizen vor der Laugung abzubauen. Mit dem Übergang der Industrie zu minderwertigen Erzen und recycelten Materialien wird die Bedeutung der Hydrometallurgie nur noch zunehmen. Die Beherrschung der Grundlagen der Laugung, Lösungsreinigung und Metallrückgewinnung ist für jeden Bergbau- oder Metalltechniker, der im 21. Jahrhundert arbeitet, unerlässlich.