Introducción a los nanomateriales en ingeniería química

Los nanomateriales, que tienen al menos una dimensión en el rango de 1 a 100 nm, han redefinido el paisaje de la ingeniería química. Su relación de alta superficie a volumen, efectos de confinamiento cuántico y química de superficie afinable les dan propiedades que difieren significativamente de los materiales a granel. Estas diferencias no son meramente académicas; afectan directamente cómo los ingenieros diseñan reactores, formulan catalizadores y optimizan procesos de separación.

Los ingenieros químicos dependen rutinariamente de los principios termodinámicos para calcular los equilibrios energéticos, determinar los equilibrios de reacción y diseñar los intercambiadores de calor. Cuando el material de interés es un nanomaterial, se aplican los mismos principios, pero con modificaciones que representan la alta proporción de átomos superficiales, mayor energía superficial y efectos de confinamiento. Por ejemplo, el punto de fusión de una nanopartícula de oro puede ser cientos de grados más bajos que el de implicaciones de oro

Este artículo ampliado proporciona un análisis amplio de la termodinámica de nanomateriales en ingeniería química. Cubre los principios rectores, variaciones de propiedades dependientes del tamaño, efectos de superficie e interfaz, enfoques de modelado y áreas clave de aplicación. El objetivo es dar a los ingenieros e investigadores un marco práctico para incorporar la termodinámica de nanoescala en sus flujos de trabajo de diseño de procesos y selección de materiales.

Principios termodinámicos pertinentes a los nanomateriales

El marco termodinámico clásico utilizado para materiales a granel sigue siendo válido en la nanoescala, pero la importancia relativa de la superficie y los términos interfaciales crece dramáticamente. Para un material a granel, las contribuciones a la energía total libre son insignificantes porque el número de átomos interiores supera enormemente a los de la superficie. Para una nanopartícula de diámetro 5 nm, sin embargo, aproximadamente 40-50% de todos los átomos residen en o cerca de la superficie explícitamente.

Enthalpy en el Nanoscale

Enthalpy (H) representa el contenido total de calor de un sistema a presión constante. Para los nanomateriales, la enthalpy es la suma de la enthalpy de la masa y una contribución enthalpy de superficie que depende de la superficie y la energía de superficie específica. Como el tamaño de partículas disminuye, la contribución de la superficie se vuelve dominante. Esto tiene consecuencias prácticas: el calor liberado durante una reacción catalítica sobre un nanocatálisis puede diferir

Trastorno entropía y configuracional

La entropía (S) cuantifica el grado de desorden o aleatoriedad en un sistema. En nanomateriales, los cambios entropía surgen de varias fuentes. La alta fracción de átomos superficiales introduce grados vibracionales y de configuración adicionales de libertad, a menudo aumentando la entropía total relativa a la masa. Al mismo tiempo, el confinamiento en una o más dimensiones puede restringir el movimiento molecular, reduciendo la entropía en ciertas direcciones.

Gibbs Free Energy and Spontaneity

La energía libre de Gibbs (G) proporciona el criterio de la espontaneidad a temperatura y presión constantes: un proceso es termodinámicamente favorable cuando ΔG es negativo. Para los nanomateriales, el término superficie agrega un componente adicional a G = G = G bulk + γA, donde γ es la energía libre de superficie por área de la superficie y A es el área total de la superficie.

Propiedades termodinámicas de tamaño-dispensadores

Las propiedades termodinámicas de los nanomateriales no se fijan; cambian continuamente con tamaño de partículas, forma y orientación cristalográfica. Los efectos más estudiados dependientes del tamaño incluyen energía superficial, punto de fusión y capacidad de calor. Cada uno de estos afecta cómo los nanomateriales se comportan en operaciones de unidad de ingeniería química.

Energía superficial y tensión superficial

La energía superficial es el exceso de energía libre por área de unidad en la interfaz entre una fase condensada y su entorno de vapor o líquido. En la nanoescala, los valores de energía superficial no son constantes, aumentan a medida que el tamaño de partículas disminuye debido a la curvatura aumentada y la presión de la sustitución correspondiente.

Depresión de puntos de fusión

El efecto de fusión de la serie de datos de la serie de datos de la serie de datos de la serie de datos de la serie de datos de la serie de datos de la serie de datos de la serie de datos de la serie de datos de la serie de datos de la serie de datos de la serie de datos de la serie de datos de la serie de datos de la serie de datos de la serie de datos de la serie de datos

Variaciones de la capacidad de calor

La capacidad de calor (C p) describe cuánto energía se necesita para elevar la temperatura de un material por un grado. En la nanoescala, C p a menudo aumenta en comparación con el valor de vracs porque los átomos de superficie tienen modos vibratorios más suaves y amplitudes mayores de movimiento. Mediciones experimentales en nanopartículas de metales, óxidos y semiconductores muestran que C p puede ser 10-30% mayor que el valor de nanos

Termodinámica de superficie y de interfaz

En cualquier sistema que contenga nanomateriales, las interfaces dominan el paisaje termodinámico. La interfaz entre una nanopartícula y su entorno —ya sea gas, líquido o sólido— es una región de gradientes empinados en composición, densidad y energía. Los ingenieros químicos deben considerar no sólo la energía superficial de la partícula desnuda, sino también las energías interfaciales cuando la partícula está recubierta connds, surfactantes, o soportes.

La termodinámica de la absorción en interfaces nanoescalas sigue a isotermas modificadas. Los modelos Langmuir y BET, desarrollados originalmente para superficies planas, requieren correcciones para curvatura superficial y distribución no uniforme de sitios de unión en una nanopartícula. La constante de unión para una molécula en una superficie curvada difiere de eso en una superficie plana debido a diferencias en número de coordinación y sistemas de accesibilidad estetica selecto correctamente.

Los comportamientos de humedecimiento y difusión también cambian en la nanoescala. La ecuación Young, que relaciona el ángulo de contacto con las tensiones de superficie de vapor sólido, líquido y líquido-vapor, asume una superficie perfectamente plana y homogénea. Una nanopartícula con facetas, bordes y esquinas presenta una superficie heterogénea donde el ángulo de contacto local puede variar.

Enfoques de modelado termodinámico y simulación

Predecir el comportamiento termodinámico de los nanomateriales requiere modelos que van más allá de las ecuaciones clásicas de vracs. Los métodos de simulación atomista (incluyendo dinámicas moleculares (MD), Monte Carlo (MC), y teoría funcional de densidad (DFT) son ahora herramientas estándar para calcular las vías de reacción enthalpy, entropy y energía libre de sistemas nanoescala.

Las simulaciones de dinámica molecular pueden reproducir directamente la depresión de puntos de fusión dependientes del tamaño y el aumento de la capacidad de calor mediante el seguimiento de las trayectorias de miles a millones de átomos. El desafío es que las simulaciones de MD se limitan a cortos plazos (nanoseconds a microseconds), así que procesos lentos como la maduración de Ostwald o la difusión de superficie requieren técnicas aceleradas o modelos de cálculo de coarse-librígidos.

Para la práctica de ingeniería, el objetivo es incorporar estas predicciones atomísticas en modelos termodinámicos continuos. Este enfoque multiescala permite a los ingenieros químicos utilizar datos termodinámicos dependientes del tamaño en simuladores de procesos (por ejemplo, Aspen Plus, gPROMS) para el diseño del reactor, la integración energética y el análisis de seguridad. A medida que aumenta la potencia computacional y mejora los campos de fuerza experimental, la precisión de estas predicciones continuarán reduciendo el desarrollo nanomaterial.

Aplicaciones en Ingeniería Química

Los principios termodinámicos descritos anteriormente tienen aplicaciones directas en múltiples dominios de ingeniería química. A continuación se presentan tres áreas clave donde la termodinámica nanomaterial juega un papel decisivo.

Catalisis heterogénea

Los nanopartamentales explotan la superficie alta y la estructura electrónica única de nanopartículas para acelerar las reacciones químicas. La estabilidad termodinámica del catalizador bajo condiciones de reacción -temperatura, presión y atmósfera reactiva- es una preocupación principal. Si las nanopartículas son demasiado pequeñas, pueden sinter o volatilizar; si son demasiado grandes, el área de superficie por unidad disminuye de masa.

Sistemas de almacenamiento de energía

Los materiales no estructurados son ampliamente utilizados en baterías, supercapacitadores y sistemas de almacenamiento de energía térmica. En baterías de iones de litio, materiales de ánodo nanoescala (por ejemplo, nanopartículas de silicio) ofrecen mayor capacidad que el grafito de vracs, pero también experimentan grandes cambios de volumen durante el ciclo.

Procesos de separación basados en el membrano

Los nanomateriales se incorporan en las membranas para mejorar la selectividad y la permeabilidad en la separación del gas, la purificación del agua y la recuperación de solventes. La fuerza de conducción termodinámica para el transporte a través de una membrana es el potencial químico gradiente de cada especie. Cuando la membrana contiene nanopartículas, ya sea como rellenos en una matriz de polímero o como capa continua, el potencial químico de las moléculas permeantes se modifican con la superficie óptima.

Desafíos de estabilidad y escalabilidad

A pesar de las propiedades prometedoras de los nanomateriales, su inestabilidad termodinámica relativa a las fases a granel crea retos prácticos. Las nanopartículas tienden a aglomerarse para reducir su alta energía superficial, y pueden someterse a la maduración de Ostwald durante el procesamiento o operación. Los revestimientos superficiales (ligands, oxides, o conchas de polímero) pueden estabilizar nanopartículas, pero estos revestimientos tienen las propiedades termodinas propias

La síntesis de nanopartículas a escala de laboratorio produce a menudo partículas con una distribución de tamaño estrecho y una química superficial bien definida, pero la traducción de estos resultados a la producción industrial es difícil. La termodinámica de la formación de nanopartículas —nucleación y crecimiento— es altamente sensible a los gradientes de concentración local, los perfiles de temperatura y las condiciones de mezcla.

Future Research Directions

Varias fronteras permanecen abiertas en el análisis termodinámico de nanomateriales para ingeniería química. Una prioridad es el desarrollo de bases de datos termodinámicas de tamaño y validación experimental para una amplia gama de materiales. Actualmente, la mayoría de los datos están disponibles para sólo unos pocos sistemas bien estudiados (por ejemplo, oro, plata, platino). Ampliando estas bases de datos experimentales para incluir los oxidos, sulfuros relevantes, y otros científicos industriales

Otro área de investigación activa es la termodinámica de los nanomateriales bajo condiciones no de equilibrio. Muchos procesos de ingeniería química funcionan lejos del equilibrio, por ejemplo, en reactores de flujo rápido o durante ciclo térmico rápido. La termodinámica del equilibrio clásico proporciona el punto de partida, pero predecir el comportamiento de los nanomateriales bajo estas condiciones puede requerir marcos extendidos como los termodinámicos no equilibrios.

Finalmente, la integración del aprendizaje automático con modelado termodinámico ofrece un camino poderoso hacia adelante. Las redes neuronales y otros modelos basados en datos pueden aprender la asignación entre el tamaño de nanopartículas, la forma, la composición y las propiedades termodinámicas de grandes conjuntos de datos generados por simulaciones DFT y MD. Una vez entrenados, estos modelos pueden predecir las propiedades de nuevos nanomateriales instantáneamente, permitiendo la detección rápida de los materiales candidatos para aplicaciones específicas de nanomateriales.

Conclusión

El análisis termodinámico de los nanomateriales es una competencia básica para los ingenieros químicos que trabajan a la vanguardia de la catalisis, el almacenamiento energético y la tecnología de separación. Efectos dependientes de tamaño en la energía superficial, punto de fusión y capacidad de calor alteran los equilibrios energéticos fundamentales que rigen el diseño de procesos y la estabilidad material.

Para más información sobre los principios discutidos aquí, véase "a href="https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.0c01093" target=" blank" rel="noopener noreferencer"