Comprender el comportamiento de los aerosoles atmosféricos es crítico para la ciencia climática, la gestión de la calidad del aire y la salud ambiental. Estas partículas pequeñas influyen en los patrones meteorológicos, la salud respiratoria humana y el equilibrio de radiación de la Tierra. La química, en particular la aplicación de leyes de tarifas, proporciona un marco cuantitativo para analizar la formación de aerosoles, el crecimiento y la transformación química.

¿Qué son los Aerosoles Atmosféricos?

Los aerosoles atmosféricos son suspensiones de partículas sólidas o líquidas en el aire, que van desde unos pocos nanometros hasta decenas de micrometros. Se originan tanto de fuentes naturales como antropógenas. Las fuentes naturales incluyen aerosol de mar, erupciones volcánicas, polvo mineral y emisiones biógenas (por ejemplo, polen, esporas, terpenes de vegetación).

Los aerosoles afectan directamente al clima dispersando y absorbiendo la radiación solar y indirectamente actuando como núcleos de condensación de nubes (CCN) o núcleos de hielo, modificando propiedades de la nube y vidas. El efecto neto de los aerosoles sobre el clima sigue siendo una de las mayores incertidumbres en los modelos climáticos globales. Entendiendo su formación y transformación es, por tanto, una prioridad para la investigación climática.

Fundamentos de leyes de tarifas en la química atmosférica

Las leyes de tarifas son expresiones matemáticas que relacionan la tasa de reacción química a las concentraciones de reaccionarios. En la química atmosférica, estas leyes se aplican a reacciones que implican compuestos orgánicos volátiles (VOC), oxidantes (por ejemplo, radicales OH, ozono, radicales de nitratos) y otras especies de traza que conducen a la formación de aerosoles.

Rate = k [A]^m [B]^n

[LT] k es el factor de velocidad constante (dependiente de la temperatura), [A] y [B] son las concentraciones, y m y n son órdenes de reacción.

Ordenes de reacción y molecularidad

Las reacciones de primer orden (por ejemplo, fotolisis del dióxido de nitrógeno) dependen linealmente de un reaccionario. Las reacciones de segundo orden (por ejemplo, OH + VOC) son comunes en la química atmosférica. Las condiciones de pseudo-primero orden se utilizan a menudo en laboratorios con un reaccionante en gran exceso.

Dependencia de Temperatura

La temperatura influye significativamente en la temperatura. En la atmósfera, la temperatura varía con altitud, latitud y estación. La ecuación de Arrienio permite la extrapolación de las constantes de frecuencias de laboratorio a las condiciones atmosféricas. Por ejemplo, las reacciones con energías de alta activación son más lentas a temperaturas frías típicas de la troposfera superior, afectando vidas de aerosoles y distribuciones globales.

Leyes de tarifas aplicadas a los procesos de formación de Aerosol

La formación de Aerosol implica procesos homogéneos y heterogéneos. La nucleación homogénea (nueva formación de partículas) ocurre cuando las especies de fase gas superan la presión de vapor de saturación. Las leyes de la nucleación son a menudo complejas, que implican kinetics de formación de racimo.

Formación de Aerosol Orgánico Secundario (SOA)

SOA se forma cuando los compuestos orgánicos volátiles (VOC) están sometidos a oxidación para producir productos de baja volatilidad que se partisionan en la fase de partículas. La ley de tasa para la formación de SOA de un único precursor VOC se puede expresar como:

Fecha de formación de SOA = k [VOC] [OH] × rendimiento

El rendimiento depende de la estructura química de la VOC y las condiciones ambientales. Las vías de oxidación multigeneracional requieren esquemas cinéticos complejos. Por ejemplo, la oxidación de α-pineno (una VOC biógena) produce cientos de productos, cada uno con diferentes volatilidades. Las constantes de tarifas para cada paso se determinan experimentalmente y se utilizan en modelos como el Mecanismo químico principal SO (MCM) para predecirUna concentración de masa.

Formación de Aerosol Sulfate

Los aerosoles sulfatos se forman principalmente de la oxidación del dióxido de azufre (SO2) emitida por la combustión de carbón y volcanes. Las vías dominantes implican la oxidación de la fase gaseosa por los radicales OH y la oxidación de fase acuosa por el peróxido de hidrógeno (H2O2) o el ozono (O3) en las gotas de la nube.

Rate = k1 [SO2][OH]

En la fase acuosa, la ley de tasa de oxidación SO2 por H2O2 es:

Rate = k2 [SO2(aq)][H2O2]

donde se conocen k1 y k2 de mediciones de laboratorio. Incorporar estas leyes de tarifas en modelos atmosféricos permite la simulación de la distribución de aerosol sulfato y sus efectos climáticos.

Estudios de casos: Leyes de tarifas aplicadas a la dinámica de Aerosol en el mundo real

Nueva formación de partículas en la troposfera libre

Las observaciones sobre los bosques boreales muestran ráfagas de nuevas partículas (3–50 nm) impulsadas por la oxidación de monoterpenes. Aplicar leyes de tarifas de estudios de cámara de laboratorio reproduce las concentraciones de partículas observadas cuando se combinan con modelos de núcleo y crecimiento. Por ejemplo, la tasa de formación de los primeros grupos estables (tamaño ~1 nm) sigue una dependencia de la ley de energía en la concentración de ácido sulfúrico: [LT2

Envejecimiento de Black Carbon Aerosol

El carbono (soot) emitido por los motores diesel se encuentra envejecido en la atmósfera, ya que gana un recubrimiento de sulfatos, nitratos o orgánicos. La tasa de recubrimiento depende de la concentración de precursores en fase de gas y la superficie disponible.Una ley de pseudo-primer rango describe el proceso de recubrimiento: ]dM/dt = k cursor

Implications for Climate Modeling and Air Quality Policy

La representación precisa de la formación, el crecimiento y la eliminación de aerosoles en los modelos climáticos requiere datos cinéticos parametrados como leyes de tasa. Por ejemplo, la tasa de formación de SOA influye en la profundidad óptica y forzamiento radiativo predichada del aerosol. ] Panel intergubernamental sobre el cambio climático (IPCC)] los informes de evaluación dependen de modelos que incorporan estos esquemas cinéticos.

Las aplicaciones incluyen la predicción de la eficacia de las políticas de reducción de emisiones. Por ejemplo, si la ley de tasa para la oxidación SO2 está bien caracterizada, los reguladores pueden estimar cuánto aerosol sulfato disminuiría bajo un determinado gorro de emisión SO2. U.S. Environmental Protection Agency utiliza tales modelos en la elaboración de normas nacionales de calidad del aire Ambient (NAAQS).

Desafíos y futuras direcciones en Aerosol Kinetics

A pesar del progreso, quedan varios desafíos. Muchas reacciones atmosféricas implican mezclas complejas y especies intermedias difíciles de aislar en el laboratorio. Las constantes de la tasa de reacción para la formación de aerosol orgánico secundario varían con humedad relativa, acidez aerosol y grado de oxidación — los factores no completamente capturados en leyes de tarifas simples. Las reacciones multifase (gas + cámara sólida) requieren modelos cinéticos unidos que tratan el transporte masivo y la reacción simultánea.

Otra frontera es el papel de los procesos fotoquímicos. Las constantes de tasa de fotolisis para las especies de aerosol-fasa (por ejemplo, cromoforos de carbono marrón) dependen de la intensidad de la luz y la composición de partículas. Incorporar estas a modelos mejora las predicciones de envejecimiento de aerosol y propiedades ópticas. Campañas de campo como ATom deNASA

Conclusión

Aplicar leyes de tarifas a aerosoles atmosféricos puentes de laboratorios y modelos geofísicos. Desde la formación de partículas sulfatos hasta el envejecimiento de SOA, estas relaciones cuantitativas permiten a los científicos predecir comportamientos de aerosol en condiciones ambientales variables. Mejorar los datos cinéticos reducen las incertidumbres en las proyecciones climáticas y apoyan políticas de calidad del aire basadas en evidencia.