Los marcos de metal-orgánicos (MOF) han surgido como una de las clases más versátiles de materiales cristalinos porosos, ofreciendo un control sin precedentes sobre la arquitectura poro, superficie y funcionalidad química. Compuesto de iones de metal o cúmulos conectados por los enlaces orgánicos, MOF combinan la rigidez de los nodos inorgánicos con la tunabilidad de la química orgánica.

Características estructurales de las FF que permiten la catalisis

El potencial excepcionalmente catalítico de los MOFs se deriva de tres características intrínsecas: área de superficie alta, porosidad intangible, y versatilidad química abundante].

Otra ventaja crítica es el arreglo experimental de sitios activos dentro del marco. A diferencia de los catalizadores homogéneos o materiales heterogéneos con sitios dispersos aleatoriamente, MOFs ofrecen centros activos bien definidos y aislados espacialmente. Este aislamiento evita reacciones laterales indeseables como la dimerización o la desactivación, mientras que también permite la catalisis cooperativa seleccionan sitios de proximidad más distintos

Estrategias Sintéticas recientes para las FFU catalíticas

Incorporación directa de metales activos

Uno de los enfoques más sencillos para crear MOFs catalíticos es incorporar metales catalíticos directamente en los nodos marco. Por ejemplo, sustituir los nodos comunes Zn2+ o Cu2+ con metales como Pd, Ru o Fe puede generar catalizadores altamente activos sin necesidad de reacciones possintéticas adicionales.

Modificación possintética (PSM)

La modificación possintética se ha convertido en una poderosa herramienta para introducir funcionalidades catalíticas en MOFs preformados. Las condiciones suaves típicas de PSM preservan la cristalización del marco al tiempo que permiten el apego covalente de grupos catalíticos a los eslabones orgánicos o los nodos metálicos. Por ejemplo, los MOFs amina-funcionalizados pueden ser convertidos a ligados de síntesis Schiff-base para puestos.

Encapsulación y Entrada

Otra estrategia exitosa consiste en en encapsular especies activas, como nanopartículas metálicas, enzimas o polioxometalatos, dentro de los poros MOF. El marco rígido actúa como un host protector, evitando la agregación y el lixiviación. Por ejemplo, [cap:0]] nanopartículas en UiO-66 han mostrado una estabilidad excepcional y una actividad catalítica para la

Aplicaciones catalíticas de MOFs

Reacciones de hidrogenación

Los MOF han sido ampliamente explorados para la hidrogenación de las alkenas, alquinos, nitroarenos y compuestos de carbono. La superficie alta y centros de metales accesibles facilitan la activación eficiente del hidrógeno. Notablemente, Pd@MIL-101 composites exhiben actividad excelente para la hidrógeno selectiva de la estilbenqueno

Procesos de oxidación

Las MOF también son catalizadores eficaces para diversas reacciones de oxidación, incluyendo la oxidación aeróbica de alcoholes, epoxidación de las alkenas, y la desulfuración oxidativa de los combustibles. Nodos de metal que contienen Co, Mn, Fe o Cu pueden activar el oxígeno molecular o el peróxido de hidrógeno para generar especies reactivas de oxígeno.

C-C Formación de Bonos

El acoplamiento de los átomos de carbono es fundamental para la síntesis orgánica, y los MOF han demostrado una gran promesa en la catalización de reacciones cruzadas como las reacciones de Suzuki, Heck y Sonogashira.

Fotocatalysis

El comportamiento semiconductor de muchos MOFs ha impulsado el interés en su uso como fotocatalizadores. Al absorber la luz, los enlaces orgánicos o los nodos metálicos pueden generar pares de electrones que impulsan reacciones de redox. Modelos basados en ti como la reducción de las imágenes

Electrocatalysis

Los MOF son estudiados cada vez más como electrocatalistas para la reacción de la evolución del oxígeno (OER), la reacción de la evolución del hidrógeno (HER) y la reacción de reducción de CO2 (CO2RR). Los MOFs conductores, como los basados en Ni3(HITP)2, han mostrado una alta actividad para OER debido a su extensa conjugación de π y el transporte eficiente de carga.

Remediación ambiental

Los anuncios de TIF han encontrado un uso generalizado en catalisis ambiental, especialmente para la degradación de contaminantes orgánicos en agua y aire. Las reacciones similares a Fenton catalizadas por FF que contienen pueden generar radicales hidroxiles para oxidar los tintes, los fármacos y los plaguicidas.

Desafíos en la catalisis MOF

Estabilidad en condiciones de reacción

A pesar de sus propiedades notables, muchos MOFs sufren de estabilidad limitada bajo condiciones catalíticas duras, incluyendo altas temperaturas, medios fuertemente ácidos o básicos, y la presencia de vapor de agua. Los enlaces de metales en MOF son a menudo labiles, lo que conduce al colapso del marco o al lixiviamiento de metal.

Costo de escalabilidad y síntesis

Los restos de MOF en una escala industrial siguen siendo un obstáculo importante. Muchos MOF se preparan a través de métodos solvotermales utilizando disolventes orgánicos costosos y precursores de metal, y la escala a menudo conduce a la variabilidad de lotes a lotes en la cristalización y el tamaño de partículas.

Caracterización de los sitios activos

[LT]: La tecnología de la radio de los usuarios, que se utiliza directamente en el sistema de radio, es fundamental para el diseño racional, pero sigue siendo difícil debido a la complejidad del marco y la presencia de defectos.

Perspectivas del futuro y tendencias emergentes

Aprendizaje de máquinas y de alta capacidad

El amplio espacio combinatorio de MOFs —millones de posibles estructuras— se utiliza para herramientas computacionales para acelerar el descubrimiento. Los modelos de aprendizaje automático están siendo entrenados para predecir la estabilidad, la porosidad y la actividad catalítica basada en descriptores estructurales. Los métodos de síntesis de alta velocidad pueden ser identificados como candidatos prometedores para el almacenamiento de hidrógeno y la captura de CO2 y se están aplicando enfoques experimentales similares para la optimización de la síntesis computacional.

Materiales híbridos y compuestos

La combinación de MOFs con otros materiales funcionales, como nanopartículas metálicas, óxidos, grafino o polímeros, puede producir efectos sinérgicos que superen las limitaciones de las MOF puras. Por ejemplo, Los compuestos de óxido de mortano han mostrado una mayor separación de carga en la unidad de fotocatalisis, mientras

Catalíticos heterogéneos de átomos individuales de MOF

Una de las novedades más emocionantes recientes es el uso de MOFs como precursores para catalizadores de un solo átomo (SACs). Mediante los MOFs de pirolyzing que contienen sitios de metal aislados incrustados en una matriz de carbono, los investigadores pueden obtener átomos de metal dispersos en soportes de carbono con dosis de nitrógeno. Estos materiales suelen mostrar un rendimiento catalítico notable, con cada átomo de metal accesible como un sitio activo.

Biocatalysis y Composites Enzyme-MOF

La encapsulación de enzimas dentro de MOFs ha abierto una nueva frontera en biocatalisis. MOFs puede proteger enzimas de la desnaturalización por solventes orgánicos, alta temperatura y ataque proteolítico, mientras que permite la difusión de sustratos a través de los poros. Trabajo reciente ha demostrado que glucosa oxidasa y xi

Conclusión

Los avances recientes en la síntesis de marcos metálicos y la ingeniería han impulsado estos materiales a la vanguardia de la catalisis heterogénea. La capacidad de adaptar el tamaño de los poros, incorporar diversos sitios activos y mantener áreas de superficie alta hace que los MOFs sean catalizadores únicos y versátiles para la generación de hidrógeno, oxidación, formación de bonos C-C, fotocatalisis y remediación ambiental rápidamente.

Para más información sobre los principios de diseño de MOF y aplicaciones catalíticas, vea la revisión completa Dincă y colegas o el artículo de perspectiva sobre la catalisis de MOF industrial por Farrusseng y colaboradores.