El control estereoregular de los polímeros vinilos, el arreglo espacial preciso de los grupos sustitutivos a lo largo de la columna vertebral polímero, es un determinante primario de las propiedades macroscópicas como la cristalina, el punto de fusión, la resistencia a la tensión y la resistencia química.

Comprender la estereoregularidad en los polímeros Vinilo

Los monomeres vinilos del tipo CH2=CHR polimerizan para formar cadenas donde cada carbono que lleva el substituente R se convierte en un centro quiral si tiene cuatro sustitutos diferentes (la cadena polímero en sí proporciona dos). La configuración relativa de estos centros quirales a lo largo de la columna de atrás define la táctica del polímero. Tres arreglos estéreos limitativos son reconocidos:

  • Isotáctica: todos los centros quirales poseen la misma configuración (por ejemplo, todos R] o todos S). Los sustitutos se encuentran en el mismo lado de la cadena de zigzag planar totalmente extendida.
  • Syndiotactic]: las configuraciones se alternan regularmente (R], S, ]R[Fpartt:70], S].
  • Atactic]: las configuraciones se distribuyen aleatoriamente a lo largo de la cadena. No existe un orden de largo alcance, por lo que los polímeros ataticos son típicamente materiales amorfos, vidriosos o cauchos (por ejemplo, el polipropileno atáctico es una masa amorfo pegajosa).

En la práctica, las cadenas de polímeros nunca son perfectamente monoisótacas o monesindiotácticas. La táctica es cuantificada por la fracción mola de isotáctica (mm), sindiotáctica (rr), y triadas heterotácticas (mr) medidas por 13]]]C Espectrícula NMR.

El Mecanismo de Control Stereoquímico

El control de estereo durante la polimerización adicional puede surgir de dos mecanismos fundamentales: control de cadena y control de sitio enantiomorfo.

  • Control de extremo de la cadena: la quiridad de la última unidad de monómeros insertada influye en la cara del monómero entrante que coordina e inserta. Este mecanismo puede producir polímeros isotácticos si la cadena de cultivo adopta una conformación helical que sesgada el enfoque del próximo monómero. Sin embargo, el control de extremo de cadena suele producir la menor isoticidad
  • Control inantiomorfico: el sitio catalítico posee la quiridad inherente, imponiendo una orientación consistente en todos los monomómeros entrantes independientemente del extremo de la cadena. Este mecanismo es mucho más eficaz para producir polímeros altamente isotácticos o altamente sindiácticos. El entorno quiral en el centro de metal (a menudo de monos de coordinación quimios

Los sistemas catalíticos modernos dependen principalmente del control enantiomorfo del sitio para lograr la alta estereoregularidad necesaria para los plásticos de ingeniería.

Catalizadores de Ziegler-Natta: Polimerización de la estereo específica de la pionera

El descubrimiento de los catalizadores de la biosfera en la zona de los años 50 revolucionados de la polimérica permite la primera síntesis de polipropileno altamente isotáctico. Estos catalizadores son mezclas heterogéneas típicamente consistentes en un halo de metal de transición (por ejemplo, TiCl3

Características clave de los sistemas clásicos de Ziegler-Natta:

  • ]Heterogeneidad: coexisten múltiples tipos de sitios, produciendo polímeros con una amplia distribución de tácticas. Una fracción de polipropileno atactico siempre se forma y debe ser removida por la extracción de solventes (por ejemplo, heptane hirviendo) para obtener el producto isotáctico.
  • ] Apoyo al cloruro de magnesio: los catalizadores modernos de alta actividad utilizan MgCl2 como soporte para TiCl4, combinado con los donantes de electrones internos (por ejemplo, los ftalatos) y los donantes selectos ( 95% de silencia).
  • Impacto industrial: Los catalizadores de Ziegler-Natta siguen siendo los obstáculos para la producción de polipropileno y polietileno de alta densidad, contando millones de toneladas anuales. Ofrecen un rendimiento robusto a un costo moderado, aunque carecen del control preciso de los catalizadores modernos de un solo sitio.

Para una visión general autorizada, consulte la revisión seminal de Corradini et al. en Progreso en la Ciencia Polimer] (DOI: 10.1016/S0079-6700(03)00003-7).

Catalysts de metalloceno: Control de una sola pieza homogénea

Los catalizadores metalocenos, descubiertos en los años 80 y refinados a través de los años 90, representan un cambio paradigmático en el control estereoquímico. Estos catalizadores son sistemas homogéneos y monositarios basados en los dicloruros de metaloceno uniformes (por ejemplo, Cp2[FLT]]ZrCl2[Fane]

La clave para el control estéreo radica en la simetría del marco de ligando metalloceno:

  • C2]-symmetric ansa-metallocenes (por ejemplo, rac-ethylenebis(indenyl)zirmormorfo dichloride) poseen un entorno de enantiopure, que produce altamente propulsivo.
  • Cs]-symmetric ansa-metallocenes (por ejemplo, isopropylidene(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconium dichloride) tienen un solo plano de espejo y producen monopopropileno sindiáctico.
  • Metallocenes no puentes (p. ej., Cp]2ZrCl2) son típicamente no estereo específico para el centro de propileno; producen un control metálico de cadena insuficiente

Los catalizadores de metalloceno permiten un ajuste fino de la táctica: modificando los sustitutos de ligando, se puede ajustar el índice isotáctico, punto de fusión y distribución de peso molecular (MWD típicamente ~2, como se espera para un catalizador único). También copolymerizan el etileno con α-olefinas para producir elastómeros de alto rendimiento y plasto

En Brintzinger se puede encontrar una revisión completa de la catalisis de metalloceno ]et al.], ]Angewandte Chemie International Edition] (DOI: 10.1002/anie.199508101).

Otros sistemas catalíticos para el control de estereo

Catalysts de metal de transición tardía

Los complejos de níquel y palladio con ligands de diimina α, introducidos por Brookhart y colegas, pueden polimerizar el etileno a polímeros altamente ramificados pero también mostrar control estereoesterolístico para el propileno en condiciones específicas. Por ejemplo, algunos catalizadores de diimina palladium producen polipropileno sindiáctico a bajas temperaturas, pero la actividad y estereregularidad son generalmente inferiores a los metalocentes del grupo 4.

Polimerización de la coordinación viviente

Sistemas de polimerización vivos, donde se suprime la terminación y transferencia de cadena, permiten la síntesis de polímeros estéreo. Por ejemplo, alternando el monómero o la temperatura, se pueden crear bloques de segmentos isotácticos y ataticos dentro de la misma cadena, dando elastómeros termoplásticos.

Catalysts post-metallocene

Los catalíticos de polipropileno vinilo no metaloceno, fenoxiimina (FI), complejos de titanio con ligandos bis (fenolato), y catalizadores de geometría limitada (CGC) ofrecen rutas adicionales a polímeros estereoregulares. Por ejemplo, los catalizadores de titanio FI pueden producir polipropileno altamente isotáctico con pesos moleculares muy altos, incluso a temperaturas mono tolerantes.

Impacto de la estereoregularidad en las propiedades del polímero

Las propiedades físicas de un polímero están íntimamente ligadas a su microestructura estereoquímica. La cristalina surge del embalaje regular de cadenas isotácticas o sindiácticas.

  • [LTne:0] Temperatura de fusión (T]m): La táctica superior conduce a un punto de fusión más alto. Para el polipropileno, el T[FLT4]m
  • ]Fuerza mecánica: las regiones cristalinas actúan como cruces físicos, aumentando la rigidez y la fuerza de la insecticida. El polipropileno Ístico es un termoplástico rígido adecuado para fibras y embalajes; el polipropileno atáctico es un material pegajoso y de baja intensidad.
  • ] claridad óptica: los polímeros atácticos amorfos son transparentes; los polímeros isotácticos cristalinos dispersan la luz (opaque) a menos que se anillan o se nuclean para formar pequeñas esféricas.
  • ]Solubilidad: Los polímeros estereoregulares generalmente son menos solubles en solventes comunes debido a la cristalinidad. Por ejemplo, el polipropileno isotáctico no se disuelve a temperatura ambiente en xileno, mientras que el polipropileno atáctico se disuelve fácilmente.

Estas diferencias de propiedades impulsan la selección de sistema catalítico para un producto dado. Un polímero isotáctico de alta fundición es elegido para empaquetado rígido o partes automotrices, mientras que una variante más amorfa y de menor fundición es seleccionada para películas que necesitan una alta resistencia al impacto o capacidad de sellado de calor.

Aplicaciones industriales de polímeros estereoregulares

La estereoregularidad controlada se explota en numerosas industrias:

  • ] Polipropileno Isotáctico (iPP): es el grado de polipropileno dominante. Se utiliza en envases (botellas, contenedores de alimentos), fibras (carpets, no tejidos), componentes automotrices (bumpers, tableros de acero), y dispositivos médicos (syringes, frascos).
  • Polistyreno sindiáctico (sPS): exhibe una excelente resistencia térmica (T]m] ~270 °C), baja constante dieléctrica y resistencia química. Las aplicaciones incluyen conectores electrónicos, condensadores y componentes de iluminación automotriz. Compite con sulfuro de poli(fenileno)
  • Polibuteno Isotáctico-1: usado en adhesivos de fundición caliente, sistemas de tuberías, y como aditivo para mejorar las propiedades de flujo.
  • Polipropileno sindiáctico (sPP)]: más suave y transparente que el iPP, útil para películas, embalajes médicos y modificadores de impacto.
  • Stereo-block polypropylene: elastómerica conduct hace de ella un candidato para elastómeros termoplásticos, agarres suaves y embalaje flexible.

Cada aplicación requiere un nivel específico de táctica. Por ejemplo, el iPP de grado de fibra requiere contenido de pentad mmmm √97% para una caducabilidad adecuada, mientras que el grado de película puede tolerar valores ligeramente inferiores. Los catalizadores de metallocena son preferidos por las calificaciones que requieren estrecha MWD y bajos extractables.

Avances y futuras direcciones

La investigación en la polimerización estereoeselectiva sigue empujando fronteras.

  • Proyección de catalizadora de alto rendimiento]: reactores paralelos automatizados aceleran la evaluación de nuevos conjuntos de ligandos para el control estéreo. Cálculos químicos cuánticos (DFT) ahora predicen rutinariamente qué estructuras catalizadoras producirán propagación isotáctica versus sindiáctica.
  • ■ catalizantes de poliloceno con comportamiento vivo realizados / tringilo: como catalíticos de fenoxiimina de titanio (FI) que producen polipropileno isotáctico con distribución de peso molecular muy estrecha (Đ iere 1.2) y puntos de fusión altos, permitiendo la síntesis de copolímero de bloques.
  • Los polímeros estereoregulares termopresponsivos]: los polímeros con menor comportamiento de temperatura de solución crítica (LCST) pueden ser sintonizados mediante el control de la táctica. Por ejemplo, el poliestreoregular (N]]-isopropilacrylamida) muestra transiciones de fase más agudas que análogos atacticas.
  • catalíticos tipo salen: grupo 4 y metales de escasa profundidad salen complejos han mostrado estereocontrol en la polimerización de lactida cítrica (no monomeros vinilos), pero principios similares se están extendiendo a la polimerización vinilo usando ligands de tetradentados O,N,O.
  • ]Integración con monómeros sostenibles: polimerización estereoeselectiva de α-olefinas bio-basadas y ésteres cíclicos es un campo activo. Los catalizadores que pueden impartir alta isotacticidad a los monómeros derivados de materias primas renovables (por ejemplo, metil-10-incancenoato) permitiránizar nuevas propiedades bioplásicas con propiedades a medida.

La capacidad de marcar en una táctica predeterminada mediante el diseño catalizador sigue siendo un santo grail. Con los continuos avances en la química organometállica y la experimentación de alto rendimiento, la próxima década probablemente proporcionará catalizadores que producen polímeros con las consecuencias estereotipadas precisas a la demanda.

Conclusión

La estructura estereoregular de los polímeros vinilos está inextricablemente ligada al sistema catalítico de la arquitectura de alta calidad, y el sistema de inserción de los nuevos metales estéreo, el cual se mantiene en el campo de la introducción de los metales, el sistema de inserciones de alta calidad y el control de los metales de alta calidad.

Más lectura :