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Comprender los mecanismos radicales libres en procesos de polimerización de la adición
La polimerización de la polimerización es una piedra angular de la industria polímero, responsable de producir materiales cotidianos como polietileno, polipropileno, poliestireno y cloruro de polivinilo (PVC). Estos polímeros son integrales para el embalaje, textiles, componentes automotrices, dispositivos médicos y muchas otras aplicaciones.
¿Qué son los Radicales Libres?
Los radicales libres son atom, moléculas o iones que poseen un electron sin par en su capa exterior. Este electron sin par hace que los radicales libres sean altamente reactivas, ya que buscan combinar con otro electron para lograr la estabilidad.En el contexto de la polimerización de adición, los radicales libres se generan generalmente a partir de moléculas initiadoras que se descomponen bajo condiciones específicas, como calor, luz o catastía química.
Los radicales libres no sólo se generan térmicamente; también pueden ser producidos a través de fotolisis (luz intravioleta), radiación ionizante (rayos gamma o rayos electrones), o reacciones redox. Por ejemplo, en polimerización fotoiniciada, la luz UV desencadena la descomposición de los fotoiniciadores como los éteres benzoin, haciendo el proceso adecuado para aplicaciones que requieren rápido curado a temperatura ambiente radical
El mecanismo de cadena radical libre
La polimerización de adición radical libre procede a través de una reacción en cadena que consiste en tres pasos fundamentales: iniciación, propagación y terminación. Cada paso implica eventos químicos distintos que determinan la estructura del polímero final. El mecanismo se ilustra a continuación, con subsecciones más detalladas a continuación.
Iniciación
La iniciación es el primer paso y implica la generación de radicales libres y su ataque a moléculas monoméricas. Este proceso puede dividirse en dos etapas: la formación radical primaria y la adición radical al monómero. Los radicales primarios se forman cuando el iniciador sufre una división homolítica. Por ejemplo, en el caso de AIBN, la descomposición produce dos radicales.
Una vez generado, el radical primario se suma a una molécula monomeral, abriendo su doble vínculo. Por ejemplo, un benzoyloxy radical ataca el doble vínculo carbono-carbono de estireno, creando un nuevo radical centrado en el carbono que forma parte de la unidad monomer. Este paso es determinante en la tasa porque el radical debe superar la barrera energética de activación.
Propagación
La producción de unidades monoméricas es una rápida adición de unidades monoméricas al centro radical activo. La cadena crece linealmente a medida que cada nuevo monomámero añade, regenerando el radical en el termino de la cadena polímero. Por ejemplo, en la síntesis de polietileno, el radical activo fija un monÃ3mero de etileno, formando un dÃ3mero radical, que reacciona con otro monomÃ3mero de etileno, y así sucesivamente.
La adición de monomers es altamente regiospecific; para monomers vinilo (CH2=CHR), el radical se añade principalmente al carbono terminal (la cabeza) debido a la estabilidad del radical resultante. Esto conduce a adiciones de cabeza a cola, aunque ocasionalmente se producen adiciones de cabeza a cabeza, afectando la táctica y propiedades del polímero. El paso de propagación continúa hasta que se produzcan casos de terminación o transferencia de cadena.
Terminación
La terminación termina el proceso de crecimiento de cadena y se produce a través de dos mecanismos primarios: acoplamiento y desproporción. En acoplamiento, dos radicales polímeros crecientes se combinan, formando una cadena de polímeros única con un vínculo entre ellos. Por ejemplo, si dos radicales de poliestireno se encuentran, forman una cadena de metilproporción radical a menudo.
Las tasas de terminación son controladas por la concentración de radicales. La tasa de terminación constante, kt, es extremadamente grande (106 a 108 L·mol−1·s−1), lo que significa que la terminación es limitada por la difusión; los radicales deben encontrarse entre sí en el medio de reacción. A medida que la viscosidad aumenta con la acumulación de polímero, la difusión disminuye, la reducción de las tasas de terminación y el efecto de la terminación del gel.
Factores que afectan a la polimerización radical libre
Varios parámetros influyen significativamente en los kinetics, el peso molecular y las propiedades finales de los polímeros producidos a través de la polimerización radical libre. Estos factores deben ser cuidadosamente optimizados para lograr los resultados deseados tanto en las sintetizaciones de laboratorio como en la fabricación a gran escala.
Temperatura
La temperatura de la temperatura es un parámetro de control dominante. Las temperaturas más altas aumentan la tasa de descomposición del iniciador, acelerando la tasa de iniciación global. Según la ecuación de Arrienio, la constante de la descomposición del iniciador aumenta exponencialmente con temperatura. Por ejemplo, las caídas de media vida de AIBN de aproximadamente 10 horas a 65°C a menos de 1 hora a 80°C.
Tipo de iniciador
El iniciador rige el inicio de la polimerización y en última instancia afecta a la microestructura de kinetics y polímeros. Los iniciadores son elegidos sobre la base de sus características de descomposición y solubilidad en el medio de reacción.
- Los compuestos de Azo como AIBN y 2,2 "azobis(2-metilbutyronitrile) (AMBN) descomponen térmicamente con vidas medias bien definidas.
- Peroxides] como el peróxido de benzoilo, el hidroperoxido de terto-butilo y el peróxido de di(tert-butilo) ofrecen diferentes temperaturas de descomposición; los peróxidos son más reactivas a temperaturas superiores.
- Los iniciadores de redox combinan un oxidante como el peróxido de hidrógeno con un agente reductor como sulfato ferroso, permitiendo la iniciación de baja temperatura (0-50°C).
- Los fotógrafos] (por ejemplo, diphenyl(2,4,6-trimetilbenzoil)phosphine oxide, TPO) descomponen bajo luz UV o visible, ofreciendo control espacial y temporal.
Por ejemplo, en la polimerización de la emulsión se utilizan los iniciadores solubles en agua como el persulfato de potasio, mientras que para la polimerización masiva se prefieren los iniciadores solubles en aceite. La elección del iniciador también influye en los grupos de final de cadena del polímero, que pueden ser explotados para una mayor funcionalidad o biodegradabilidad.
Concentración de Monomer
La concentración de monomeralda afecta directamente a la tasa de propagación y al peso molecular. Según la ley de tasa de propagación, Rp = kp[R·][M], donde [R·] es la concentración radical y [M] es la concentración de monoméricos. Las concentraciones de monoméricos superiores aumentan la tasa de propagación, asumiendo que [R·] es constante.
Presencia de los inhibidores y agentes de transferencia de cadena
Los inhibidores de la cadena de poliméricos son sustancias que reaccionan con radicales libres para formar especies estables y no radicales, eliminando eficazmente la polimerización.Los inhibidores comunes incluyen hidroquinona, fenotiazina y oxígeno (que forma radicales peroxi que son relativamente estables).
Presión y Solvente
La presión afecta a las tasas de viscosidad y difusión, especialmente en la polimerización a granel. Las presiones elevadas pueden aumentar la tasa de propagación y reducir la terminación debido a la movilidad obstaculizada, lo que conduce a mayores pesos moleculares. Sin embargo, muchas reacciones se realizan a presión ambiente para la simplicidad. La elección de solución influye en la estabilidad radical, la transferencia de calor y la viscosidad.
Aplicaciones de la polimerización radical libre
La polimerización radical libre es el método más utilizado para producir productos básicos y polímeros especializados debido a su robustez, tolerancia a impurezas y amplio alcance monomer. Sus aplicaciones abarcan numerosas industrias:
- Paquete: El polietileno de baja densidad (LDPE) y el polietileno de alta densidad (HDPE) se producen a través de la polimerización radical libre. La LDPE se utiliza en películas, bolsas y botellas de exprimido, mientras que el HDPE se utiliza en contenedores y tuberías rígidos.
- Construcción: El cloruro de polivinilo (PVC) de la polimerización radical libre se utiliza para tuberías, marcos de ventanas y suelos. El poliestireno (PS) y el poliestireno expandido (EPS) se utilizan en aislamiento y en cubierta.
- Automotriz y Electrónica: Los polímeros acrílicos como el poli(metil methacrylate) (PMMA) se utilizan en los paneles de luz, lentes y pantalla. La polimerización de acrilatos a través de mecanismos radicales libres permite la claridad óptica a medida.
- ]Medical and Healthcare: Los hidrogeles cruzados (por ejemplo, methacrilate de poli(2-hidroxietil), o HEMA) se utilizan en lentes de contacto. Los sistemas de suministro de drogas explotan la polimerización radical libre para crear polímeros biodegradables.
- Adhesivos, Coatings e Inks: La polimerización radical libre se emplea en pinturas de látex acrílico, adhesivos sensibles a la presión y tintas de UV. La capacidad de realizar fotopolímero permite una curación rápida y sin solventes, reduciendo el impacto ambiental.
- Rubbers and Elastomers: La producción de goma estilreno-butadieno (SBR) y acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) se basa en procesos radicales libres. Estos materiales se utilizan en neumáticos, mangueras y juguetes.
Además, los avances en las polimerizaciones radicales libres controladas (por ejemplo, RAFT, NMP, ATRP) han ampliado la utilidad de mecanismos radicales libres para producir copolímeros bloque, polímeros estrella y materiales nanoestructurados. Por ejemplo, la polimerización RAFT se utiliza para crear polímeros de baja densidad para la entrega de drogas y la nanolitografía.
Conclusión
Los mecanismos de investigación de poliméricos gratuitos [LT] [en inglés] se pueden utilizar para la creación de un gran número de poliméricos [en inglés].