Introducción a la catalisis de átomos únicos

Los catalizadores de la absorción de un átomo único (SAC) han surgido como una de las fronteras más prometedoras en la catalisis heterogénea, ofreciendo una salida radical del diseño tradicional de catalizadores basados en nanopartículas. Dispersando átomos de metal individuales en un material de soporte adecuado, SAC consiguen eficiencia de utilización de átomos que se acerca al límite teórico, todo átomo de magnitud puede servir como un sitio rápido.

Los SAC son especialmente interesantes, su capacidad para salvar la brecha entre la catalisis homogénea y heterogénea. Combinan los sitios activos bien definidos y la alta selectividad característica de los catalizadores homogéneos con la robustez y la recuperabilidad de los sistemas heterogéneos. Esta naturaleza híbrida abre nuevas posibilidades para diseñar los catalizadores con las energías electrónicas y geométricas a medida.

Para una introducción más profunda a los principios y el desarrollo histórico de la catalisis de un solo átomo, vea esta revisión comprensiva en las revisiones de la naturaleza Química.

Principios fundamentales de los catalizadores de átomos únicos

Atomic Dispersion and Coordination Environment

La característica definitoria de los SAC es el aislamiento de los átomos metálicos en la superficie de soporte sin los enlaces metálicos adyacentes. Esta dispersión maximiza el número de sitios activos accesibles por unidad de masa de metal, que es especialmente importante para metales preciosos donde el costo y la escasez están limitando factores.El entorno de coordinación alrededor de cada átomo único está determinado por el material de soporte y cualquier tipo de ligandos.

Modificación de la estructura electrónica

Cuando los átomos de metal se aíslan en un soporte, su estructura electrónica difiere significativamente de los metales de gran tamaño. El efecto de confinamiento conduce a órbitas atómicas agudas en lugar de bandas continuas, dando como resultado niveles de energía discretas que pueden ser ajustados a través de la elección de metal, soporte y entorno de coordinación. Esta capacidad de sintonía permite a los investigadores optimizar la energía de adsorción de los reaccionarios y los intermediarios, directamente influenciar el nivel de la actividad catalítica.

Ventajas clave de los catalizadores de átomos individuales

Eficiencia de utilización de átomos máximo

La ventaja más obvia de los SAC es que cada átomo de metal es catalíticamente activo. En los catalizadores tradicionales de nanopartículas, una fracción significativa de átomos reside en el interior de la gran mayoría y son inaccesibles para reaccionarios, especialmente para partículas más grandes. Para una nanopartícula platino típica de 5 nm, menos del 40% de los átomos están en la superficie.

Excepcional Selectividad

Los sitios activos uniformes y bien definidos en las SACs conducen a una alta selectividad en reacciones catalíticas. Debido a que todos los sitios activos son idénticos o al menos muy similares en su coordinación y estructura electrónica, promueven la misma vía de reacción con reacciones laterales mínimas. Esto es particularmente valioso en transformaciones complejas donde los catalizadores tradicionales pueden producir una mezcla de productos debido a la presencia de múltiples sitios activos en superficies de nanopartículas (por ejemplo, terraza).

Senderos de reacción únicos

Las propiedades electrónicas inusuales de los átomos individuales pueden estabilizar los intermediarios de reacción que son inestables en partículas metálicas más grandes, permitiendo ciclos totalmente nuevos catalíticos. Esto abre oportunidades para reacciones difíciles o imposibles con catalizadores convencionales. Por ejemplo, se ha demostrado que los SAC facilitan la conversión directa de metano a metanol en condiciones suaves, una transformación que normalmente requiere condiciones duras con los catalizadores tradicionales, completan ciertos sitios de oxidación de metano fuerte aislados.

Mejora de la estabilidad mediante fuertes interacciones entre el metal y el apoyo

Mientras que los átomos individuales son especies inherentemente de alta energía que tienden a aglomerarse, la elección correcta de soporte puede proporcionar un fuerte anclaje que los estabiliza en condiciones de reacción. carbonos dotados de nitrógeno, por ejemplo, pueden atar los átomos de metal únicos a través de la coordinación de metal-ntrógeno que es lo suficientemente robusto para soportar altas temperaturas y ambientes reactivas.

Aplicaciones en las reacciones de actividad ultra-alta

Reducción de CO2 electroquímico

El niquelado de carbono, como el niquelado de carbono, es una estrategia prometedora para mitigar el cambio climático mientras que el rendimiento de los niquelados es una molécula altamente estable, y su reducción requiere un rendimiento eficiente que lo pueda activar en el caso de la baja absorción de carbono.

La dispersión atómica en los SAC permite un ajuste preciso del entorno activo del sitio. Al variar el número de coordinación y la identidad de los átomos vecinos, los investigadores pueden ajustar la energía de unión de los intermediarios de reacción. Los cálculos de la teoría funcional de la densidad han demostrado que la energía de adsorción del COOH* intermedio (un centro clave de reducción de CO2 a CO) se correlaciona con el número de nitrogeno de metales selecto

Reacciones de hidrogenación

Los SAC también han demostrado un rendimiento excepcional en las reacciones de hidrógeno deseadas, que son críticos en la producción de productos químicos finos, farmacéuticos y combustibles. Los sitios de metal aislados en SAC pueden activar hidrógeno eficientemente y transferir átomos de hidrógeno a sustratos insaturados con alta selectividad.

Otro ejemplo notable es la hidrogenación de nitroarenes a las anilinas, una transformación importante en la industria química. Los catalizadores platinos de un átomo apoyados en TiO2 han mostrado frecuencias de facturación que son varias veces superiores a las nanopartículas platino, manteniendo al mismo tiempo una excelente selectividad para el producto del amino. La actividad mejorada se atribuye a las propiedades electrónicas únicas de los átomos aislados de platino, que activan con eficacia tanto el nanoparto como el nanopartícula.

Reacciones de oxidación

Las reacciones de oxidación son fundamentales para la producción de sustancias químicas, y los SAC han demostrado su promesa en procesos selectivos de oxidación. Para la oxidación del monóxido de carbono, una reacción prototípica en la investigación de catalisis, los catalizadores de oro de un solo átomo apoyados en el óxido de hierro han demostrado actividad comparable o superior a la de las nanopartículas de oro.

En el contexto de la catalisis ambiental, se han investigado los SAC para la oxidación de compuestos orgánicos volátiles y la eliminación de óxidos de nitrógeno de las corrientes de escape. La alta eficiencia de los átomos y la selectividad sintética los hacen atractivos para aplicaciones donde el costo y el rendimiento de catalizadores son críticos.

Reacciones de Coupling de Carbono-Carbon

La formación de los bonos de carbono es la columna vertebral de la síntesis orgánica, y los SAC se están explorando cada vez más como catalizadores para las reacciones de acoplamiento. Los catalizadores de atomo de Palladium en varios soportes han mostrado actividad en las reacciones de acoplamiento de Suzuki, Heck y Sonogashira, a menudo superando los complejos de palladio homogéneos en términos de reciclabilidad mientras mantiene alta actividad.

Estrategias de síntesis para catalizadores de átomos únicos

Enfoques de química húmedos

La síntesis de los SAC estables requiere un control cuidadoso para prevenir la aglomeración de átomos metálicos durante la preparación y el uso. Los métodos químicos húmedos, incluyendo la impregnación, coprecipitación y la deposición-precipitación, son los enfoques más sencillos. En estos métodos, un precursor se deposita en un soporte de la solución, y la naturaleza aislada de los sitios de metal se logra mediante un control cuidadoso de la concentración de precursores.

Deposición de la capa atómica

La deposición de capas atómicas (ALD) ofrece una ruta altamente controlada a la síntesis de SAC. En ALD, el sustrato está expuesto alternativamente a precursores y reactivos metálicos volátiles, con cada exposición construyendo no más de una capa atómica a la vez. Limitando cuidadosamente el número de ciclos ALD y utilizando precursores que reaccionan preferencialmente con el soporte en lugar de restringir los demás, los investigadores pueden depositar átomos de metal únicos con excelente precisión.

Pyrolisis de los marcos metal-orgánicos

El método de reducción de la carga de metales altamente escalable y el de la superficie de metales de alta calidad permite la reducción de la superficie de los metales y los metales de alta calidad. En este método, un precursor de metales de alta calidad se incorpora en una estructura MOF y la posterior carbonización a altas temperaturas (normalmente 600-1000°C) convierte el componente orgánico en un material de carbono poroso mientras que los átomos de metal se estabilizan

Técnicas de caracterización para Catalysts de átomo único

Métodos de imagen directa

La confirmación de la dispersión atómica de los átomos de metal es esencial para establecer que un material es realmente un SAC. Microscopía de transmisión de escaneado corregido por la aberración (AC-STEM) es la técnica más directa para visualizar los átomos de metal individuales en superficies de soporte. En el modo de campo oscuro anular de alto ángulo (HAADF), los átomos de metal pesado aparecen como puntos brillantes en un fondo espacial, permitiendo a los investigadores

La microscopía de túneles escaneadores (STM) proporciona información complementaria con resolución atómica y la capacidad de probar la estructura electrónica de átomos individuales. Las imágenes STM de átomos únicos en soportes conductivos revelan su geometría y densidad local de estados, que pueden estar correlacionadas con actividad catalítica. Sin embargo, STM está limitado a soportes conductivos o semiconductores y requiere condiciones de vacío ultraalta, que no reflejen el estado de trabajo.

Técnicas espectroscópicas

Espectrografía de absorción de rayos X (XAS), particularmente la absorción de rayos X cerca de la estructura de la estructura de absorción de rayos X (EXAFS), es indispensable para caracterizar el entorno de coordinación local, estado de oxidación y estructura electrónica de átomos individuales. EXAFS puede proporcionar información cuantitativa sobre el número y tipo de átomos vecinos, distancias de la unión y trastorno alrededor del átomo de metal absorbente dispersión.

La espectroscopia Raman y la espectroscopia infrarroja se utilizan para sondear la interacción de adsorbatos con átomos individuales, revelando la naturaleza de los sitios activos y los intermediarios de reacción. Para los SACs soportados por carbono, la espectroscopia Raman puede detectar cambios en la estructura de soporte de carbono sobre la incorporación de metal, mientras que la espectroscopia infrarroja usando moléculas de sonda como CO puede diferenciar entre los átomos individuales y los pequeños de la comprensión computacional

Desafíos y limitaciones

Estabilidad en condiciones de reacción por daños

El reto más importante que enfrenta SACs es su estabilidad en condiciones de reacción realistas. Los átomos individuales son termodinámicamente metástasis y tienden a difusar y aglomerarse en racimos o nanopartículas bajo las altas temperaturas, presiones y entornos reactivas típicos de la catalisis industrial. Esta amobillomeración conduce a la pérdida de las propiedades únicas asociadas con la dispersión de un solo átomo y en última instancia para des.

Síntesis escalable

Muchos métodos de síntesis que funcionan bien a escala de laboratorio son difíciles de escalar para la producción industrial. Técnicas como la deposición de capa atómica y el uso de precursores costosos no son económicamente viables para la fabricación a gran escala. Hay una necesidad de métodos escalables y rentables que pueden producir SAC con dispersión atómica uniforme, entorno de coordinación controlado y alta carga de metal.

Limitaciones de caracterización

La caracterización de SAC bajo condiciones de operando, es decir, mientras están catalizando activamente una reacción, se mantiene técnicamente desafiante. Las técnicas de microscopía electrónica requieren un alto vacío y pueden no captar el verdadero estado del catalizador en presencia de reaccionarios y productos. La espectroscopia de absorción de rayos X, mientras que potente, proporciona información convergente y puede no distinguir entre los átomos individuales y los grupos de alta prioridad.

Comprender las relaciones de estructura-Actividad

A pesar de los avances significativos, las relaciones estructura-actividad detalladas en los SAC no se entienden completamente. El papel del apoyo, el entorno de coordinación y la estructura electrónica para determinar la actividad catalizadora y la selectividad es complejo y específico del sistema. El modelado computacional utilizando la teoría funcional de densidad es una herramienta esencial para racionalizar las observaciones experimentales y predecir nuevos diseños catalizadores, pero la precisión de estos cálculos depende de la calidad de los modelos estructurales y el tratamiento de la predicción de las condiciones de la diferenciación de la Briutacional.

Catalizadores de átomos duales y múltiples átomos

Una extensión natural de SACs es el diseño de catalizadores con conjuntos de dos o más átomos de metal, conocidos como catalizadores de doble átomo (DAC) o catalizadores de un solo elemento. Estos sistemas conservan las ventajas de la utilización de átomos altos al introducir interacciones metal-metal que pueden permitir nuevas funciones de cúmulos de CO. Por ejemplo, los pares de síntesis de átomos de platino adyacentes han demostrado ser

Aprendizaje de máquinas y de alta capacidad

El amplio espacio de diseño de SACs —compamentando la elección de metal, soporte, entorno de coordinación y condiciones de síntesis— hace que la optimización experimental sea impráctica por ensayo y error. Se aproxima el aprendizaje automático que puede predecir actividad catalítica y estabilidad basada en descriptores estructurales se están aplicando cada vez más para guiar el descubrimiento de nuevos SACs. Estos métodos pueden proyectar miles de composiciones potenciales en silico, identificando a los candidatos más prometedores para la síntesis de alta.

Fotocatalisis y Fotoelectrocatalisis

Las propiedades electrónicas únicas de las SAC las hacen atractivas para los procesos catalíticos impulsados por la luz. Los átomos metálicos aislados pueden actuar como centros de absorción ligera o como co-catalysts que aceptan electrones fotogenerados o agujeros de un soporte semiconductor. Las SAC se han explorado para la división de agua fotocatalítica, reducción de CO2 y síntesis orgánica, con resultados prometedores

Environmental and Energy Applications

En el futuro, los SAC pueden encontrar aplicaciones en una gama más amplia de procesos ambientales y energéticos. Su alta eficiencia atómica es particularmente atractiva para los procesos catalíticos que dependen de metales escasos o costosos. Además de las reacciones descritas anteriormente, los SAC están siendo investigados para la evolución y reducción del oxígeno en las células de combustible y los electrolizadores, para la fijación de nitrógenos a amoníaco, para la degradación de contaminantes que gobiernan la conversión biotica

Para un debate prospectivo sobre cómo se pueden crear los SAC para impactar la fabricación química sostenible, consulte esta ] partícula en Ciencia.

Conclusión

Los catalizadores de un solo átomo representan un cambio de paradigma en la ciencia catalítica, ofreciendo un control sin igual sobre la estructura y composición del sitio activo. La capacidad de maximizar la utilización de los átomos, lograr una selectividad excepcional y permitir nuevas vías de reacción los convierte en una herramienta poderosa para abordar los desafíos en la conversión de energía, la síntesis química y la protección del medio ambiente.