Introducción

Controlar la arquitectura molecular de los polímeros sintéticos es un objetivo central de la química polímero, porque determina directamente las propiedades mecánicas, térmicas y de solución del material final. En la polimerización de adición libre, la estructura de polímero final se rige no sólo por la reacción de propagación que construye la cadena, sino críticamente por los pasos de transferencia y terminación de cadenas de fluidos.

En la polimerización de adición libre, la cadena de polímeros creciente es un radical centrado en el carbono. La propagación agrega unidades monoméricas en rápida sucesión, pero dos procesos pueden detener o redirigir el crecimiento: transferencia de cadena (el radical se transfiere a otra especie) y terminación (dos radicales reaccionan para destruir los centros radicales).El equilibrio entre la propagación, transferencia y terminación determina el peso molecular, la distribución de peso molecular (despereza) y la topología de la biolina.

Transferencia de cadena: Mecanismo y tipos

La transferencia de cadena es una reacción en la que el radical en una cadena polímero creciente abstrae un átomo (típicamente hidrógeno o halógeno) de otra molécula. La cadena polímero original se vuelve muerta (saturada), mientras que el nuevo radical inicia una cadena de polímero fresco.El efecto general es una reducción en el peso molecular promedio sin una reducción en la concentración radical, a diferencia de la terminación, que consume radicales.

R n • + X-Y &rar; R] n[[FLT:]] [[FLT: 10]] [[X] [X] [X] [[I] [

[LT] [LT] [FLT] [Llevación] [Llevación] [Límite de transmisión]] [FLT] [Límite de transmisión] [Límite de transmisión de cadena] [Límite de transmisión [LT] [Límite de transmisión] [LT] [Límite de transmisión] [Límite de transmisión] [LT] [L] [L]

Transferencia de cadena a Monomer

En algunas polimerizaciones, el creciente átomo de hidrógeno de una molécula monómero, es común para los monómeros con hidrógeno labile, como el etileno o el estileno a temperaturas elevadas. La transferencia al monómero no introduce ramificaciones, la nueva cadena comienza desde el radical monómero, pero hace un peso molecular más bajo. Por ejemplo, en la cadena de polietileno de alta presión y polimertileno molecular.

Transferencia de cadena a Solvent

Solución de poliméricos débiles, C–Br o C–Cl puede actuar como agentes de transmisión de cadena. Tolueno, acetato de etilo, y especialmente disolventes halógenos como el tetracloruro de carbono son bien conocidos para reducir el peso molecular del polímero.La constante de transferencia depende de la estructura de solventes; los hidrógenos bencilicos son más fácilmente abstraídos que los a los aliéticos[LT]

Transferencia de cadena a polímero

Tal vez el tipo más importante de transferencia de cadena es el polímero, es decir, abstracción de un hidrógeno de una cadena polímero muerta. Esto crea un radical en la columna vertebral, que puede añadir más monómero para formar una rama. El ramo puede ser corto (n]]-butil, hexyl, etc.) o largo, dependiendo de la ubicación del sitio de abstracción.

La transferencia de cadena al polímero también conduce a la formación de red si el radical de la rama reacciona con otra cadena polímero, pero en sistemas típicos libres, la longitud de la rama se limita por la propagación y la terminación. En la polimerización de la emulsión, la transferencia de cadena a polímero puede producir partículas de “gel” con un núcleo interrelacionado. Entendiendo este mecanismo es esencial para diseñar polímeros con topología de ramificación controlada, como por ejemplo arquitecturas estrella o peine.

Agentes de Transferencia de Cadenas (CTAs)

[FLT] [Finalización] [Finalización] [F]] [Frente]] [Frente de la línea de la línea de la línea de la cadena] [Frente de la línea de la línea de la línea de la cadena] [Falto] [Frente] [Frente]

Pasos de terminación: Combinación y Desproporción

[LT][LT] [FLT] [14] [FLT] [4]] [FLT] [4]] [FLT] [4]] [FLT] [4]] [F] [4]] [4]] [F] [4]]

Combinación

En combinación, dos cadenas radicales se unen para formar una sola cadena muerta. Este proceso duplica efectivamente el peso molecular de la especie terminada en relación con la longitud radical en el momento de la terminación. La combinación también produce un enlace cabeza a cabeza (una unión cola) en el hueso posterior del polímero. Para los monómeros como el estilreno, la combinación es el modo de terminación dominante.

Desproporción

La desproporción implica la transferencia de un átomo de hidrógeno de un radical a otro, produciendo una cadena saturada y una cadena con un doble enlace terminal (un grupo final de viniloideno). Este mecanismo se favorece para los monómeros con hidrógeno labile, como el metilmetacrilato (MMA) a temperaturas moderadas y altas.

La relación de combinación a la desproporción depende de la estabilidad radical y la hindrencia esterística. Los radicales a granel favorecen la desproporción porque la combinación se ve obstaculizada esterísticamente. La temperatura también juega un papel: las temperaturas más altas generalmente aumentan la proporción de desproporción para MMA. El análisis de resonancia magnética nuclear (NMR) de los grupos finales puede cuantificar las contribuciones relativas.

Impacto en la arquitectura polímero

La interacción de la transferencia de cadena y la terminación determina directamente la estructura final de la cadena de polímeros. A continuación examinamos las características arquitectónicas clave que se pueden controlar.

Peso y dispersidad molecular

La transferencia de cadena reduce el peso molecular, mientras que la terminación (especialmente la combinación) puede aumentar. La dispersión (extensificación de la distribución de peso molecular) surge de la naturaleza estadística de la terminación y de los eventos de transferencia continua de cadena. En la polimerización libre radical, la dispersión es tradicionalmente 1,5–2,0 para cadenas lineales formadas por la combinación, y 2.0 o superior para cadenas formadas por la des des con las contribuciones de la concentración de uso.

Rama y Topología

Como se discutió, la transferencia de cadena al polímero crea ramas de cadena larga (LCB) o ramas de cadena corta (SCB) dependiendo del monómero. En la polimerización de etileno, la concentración de ramas por cada 1000 átomos de carbono puede ser sintonizada por presión y temperatura.

Cruzando y Gelando

Cuando la transferencia de cadena al polímero se produce en múltiples sitios y los radicales resultantes sufren la terminación intermolecular, se forman los enlaces cruzados. Si la densidad de enlace cruzada supera un umbral crítico (el punto de gel), todo el contenido del reactor puede formar un gel macroscópico (red insoluble) y en resinas termoestantes (por ejemplo, poliésteres insaturados, sistemas de epoxitomina) y monograbados.

Controlar la arquitectura mediante condiciones de reacción

Los químicos polímeros tienen varias palancas para influir en la transferencia de cadena y la terminación.

  • Temperatura: La temperatura creciente aumenta tanto k p] y k ]k] [FLT: [FLT] [FLT] [FLT] [FLT] [
  • ] Tipo de iniciador y concentración: Las concentraciones de iniciadores altos aumentan el flujo radical, lo que lleva a cadenas cinéticas más cortas y a un peso molecular inferior, pero también aumentan la frecuencia de terminación.
  • Concentración de monómeros: La dilución en solvente reduce la frecuencia de transferencia de cadena a polímero (ya que las cadenas de polímero están menos concentradas), favoreciendo los productos lineales.
  • Selección de CTA: Elegir un CTA con un alto C] tr[ permite un control de peso molecular preciso en bajas concentraciones, minimizando las reacciones laterales.
  • Presura: En la polimerización de etileno, la alta presión (100–300 MPa) aumenta la cristalización reduciendo la rama de cadena corta, produciendo HDPE en lugar de LDPE.

Al variar sistemáticamente estos parámetros, se pueden producir polímeros que van desde aceites de baja viscosidad (oligomers desde niveles altos de CTA) hasta elastómeros duros (sucursación moderada) hasta termoes rígidos (alta interrelación).

Caracterización de la Arquitectura

[LT2] [FLT] [FLT]]: La técnica de análisis escaneo de la cadena es esencial. La cromatografía de la permeación de la permeación del gel con la dispersión de la luz multiángulo (MALS) proporciona datos de peso molecular y dispersión de la dispersión de la cadena, junto con información de ramificación de cadena larga, especialmente [LT2]

Por ejemplo, en el caso de polietileno, NMR puede distinguir entre el etilo, el butilo y las ramas más largas. Para el poli(metilmetacrilato), la relación de viniloidena a los grupos finales saturados medidos por 1]H NMR indica la dominación de la desproporción frente a la combinación.

Aplicaciones industriales

La capacidad de adaptar la arquitectura del polímero mediante transferencia de cadenas y terminación se explota en muchas industrias.

  • Películas de paquete: El polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) se produce utilizando catalizadores de Ziegler-Natta, pero LDPE de la polimerización libre radical con ramificación controlada se utiliza para la claridad y flexibilidad en en en en envolvimiento encogedor.
  • Rubber y elastomers: Agentes de transmisión de cadena (tiols) en la polimerización SBR limitan el peso molecular y evitan el cruce excesivo, dando gomas procesables que pueden ser vulcanizados más adelante.
  • Adhesivos y recubrimientos: Bajo peso molecular, los polímeros de dispersión estrecha de la desproporción controlada (p. ej., PMMA) se utilizan en barnices acrílicos. Los grupos finales insaturados proporcionan sitios para la curación posterior.
  • Materiales biomédicos: Los hidrogeles poli(etileno glucocol) se fabrican mediante polímeros solubles en agua cruzando la cadena a monómeros multifuncionales. El grado de cruce determina las tasas de liberación de drogas.
  • Los compuestos termostatos: Resinas de poliéster insaturadas curadas con transferencia de cadena de uso estilreno para generar cruces, proporcionando fuerza mecánica en los compuestos de fibra de vidrio.

En cada caso, el equilibrio entre transferencia de cadena y terminación se diseña para lograr el comportamiento de procesamiento deseado y el rendimiento de uso final.

Conclusión

La transferencia y la terminación de cadena no son simplemente reacciones laterales a minimizar; son herramientas poderosas para configurar la arquitectura del polímero. Al entender los mecanismos —transferir a monómero, solvente, polímero o añadido CTA— y la interacción entre combinación y desproporción, los científicos polímeros pueden controlar el peso molecular, ramificación y enlazamiento a los materiales de diseño con propiedades específicas.

Para una mayor lectura sobre las constantes de transmisión en cadena y su medición, vea la IUPAC Gold Book definition of chain transfer. En el Centro de Aprendizaje de Ciencias Polímeros se puede encontrar una visión más amplia de la polimerización libre radical en la rama .El papel de la transferencia de cadena en la rama se revisa [LT:4] [Este artículo completo [F