Xrd en Cemento y Concreto: Evaluando la cristalina y los productos de hidratación

Introducción a la Diffraction X‐Ray en la Investigación del Cemento y del Concreto

Difracción de rayos X (XRD) se ha convertido en una técnica de piedra angular en la caracterización de materiales cementosos. Al aprovechar la interacción de rayos X con las celos de fases sólidas, XRD proporciona una ventana directa a la composición mineralógica del clinker de cemento, pastas hidratadas y hormigón endurecido. Entendiendo las fases cristalinas presentes y sus proporciones relativas es fundamental para predecir el rendimiento mecánico, el servicio de durabilidad química

La base física de XRD en el análisis de cemento

Cuando un rayo X monocromático golpea una muestra de cemento en polvo, se difracciona por los planos atómicos ordenados dentro de las fases cristalinas. El patrón de difracción resultante —un diagrama de intensidad versus 2 latitud (el ángulo de difracción)— contiene picos en posiciones que son características de cada fase cristalina. La intensidad de estos picos es proporcional a la abundancia de esa fase en la mezcla.

• Alite (C3S) – la fase principal del clinker responsable de la fuerza temprana.
• Belite (C2S) – contribuye a la fuerza de más adelante.
• Aluminado tricalcium (C3A)] – reacciona rápidamente con el agua, afectando el tiempo de fijación.
• Ferrite (C4AF) – influye en los cines de color e hidratación.
• Portlandite (Ca(OH)2) – un producto de hidratación primaria.
• Etringite (C6A ⁇ 3H32)] – formas durante la hidratación temprana y en el ataque de sulfato.

El uso de la conocida ley de Bragg (]nλ = 2d sinθ]), los espaciados interplanares (d]-spacings) se calculan y se combinan con bases de datos de referencia como el Centro Internacional de Datos de Difracción (ICDD) PDF‐2 o PDF‐4/Miner

Por qué XRD es indispensable para el Cemento y la Ciencia Concreta

XRD ofrece varios atributos que lo hacen esencial tanto para la investigación como para el control de calidad:

• Análisis no destructivo: La muestra puede ser recuperada después de la medición, permitiendo pruebas posteriores (por ejemplo, SEM, TGA) sobre el mismo material.
• Identificación específica de la par: Sólo las fases cristalinas producen picos agudos; el contenido amorfo aparece como un hump amplio. Esta distinción es crítica para cuantificar los productos de clinker no hidratado contra la hidratación.
• Capacidad cuantitativa: Con estándares internos apropiados o el método Rietveld, XRD puede producir abundancias de fase absolutas (en peso por ciento) con buena precisión.
• Monitoreo cinemático: Experimentos in situ XRD, donde se mide una pasta de cemento a temperatura controlada y humedad con el tiempo, permite la observación directa de las reacciones de hidratación cuando ocurren.

Estas capacidades permiten a los ingenieros optimizar la formulación de cemento (por ejemplo, ajustando el factor de clinker o agregando materiales cementosos complementarios como ceniza de mosca, escoria o piedra caliza), problemas de rendimiento de campo de solución de problemas (por ejemplo, formación de etringita retardada o reacción alkali-silica), y validar modelos de hidratación.

Evaluación de la cristalinidad en los materiales cenitiosos

¿Qué significa la Crystallinidad en el hormigón?

La glaciar de la radiación rígida es un gel de rígido y una presión de rígidos de rígidos (por ejemplo, líquido de rígido, rígido, monosulfoaluminado) y un efecto de hidratación rígido de calcio rígido (C‐S‐H) de rígido, que generalmente es la principal unión de la radiografía

Cuantificante Crystallinidad por XRD

Se utilizan dos enfoques comunes para medir la cristalina de los datos de XRD:

1. Método estándar interno: Se añade a la muestra una masa conocida de un estándar altamente cristalino (por ejemplo, corundum, α‐Al2O3). La intensidad de los picos de la norma se compara con los de las fases cristalinas de la muestra para calcular la fracción cristalina absoluta. La masa restante se asigna a contenido amorfo (y posiblemente orgánico).
2. Refinamiento de terciopelo con un estándar interno o sin (compacto completo de la máquina): Un enfoque de ajuste de la pólvora entera que modela tanto los picos de la correa cristalina como el fondo amorfo. Cuando se utiliza un estándar interno, se puede determinar el contenido amorfo absoluto. Sin un estándar, sólo se obtiene la relación de fase relativa entre las fases cristalinas.

Los valores de cristalización típicos para pastas de cemento ordinario bien hidratadas (OPC) a 28 días van desde 30–50% cristalino (principalmente fases portlanditas y AFm/AFt) hasta 50–70% amorfa (C–S–H y materiales complementarios no reaccionados). Materiales cementosos complementarios (SCMs) como ceniza de mosca o escoria contienen una importante fracción de vidrio (amorphous) evaluada

Factores que afectan a la cristalina

Varios parámetros influyen en el grado y la naturaleza de la cristalinidad en los sistemas cementosos:

• ratio de agua a cero (w/c):] El más alto w/c promueve la formación de cristales portlanditos más grandes y bien nutridos a expensas de un gel C‐S‐H denser.
• Temperatura de medición: Las temperaturas elevadas aceleran la hidratación y pueden cambiar el montaje de fase, por ejemplo, promoviendo la conversión de la etringita metástaica a monosulfoaluminada.
• Admisibilidades químicas: Los retardedores, aceleradores o superplásticos afectan las tasas de nucleación y crecimiento de las fases cristalinas.
• Carbonación:] El CO2 atmosférico reacciona con la portlandita para formar calcita (CaCO3), alterando el montaje de fase cristalina y aumentando la cristalización general al reducir el pH.

Analizar productos de hidratación con XRD: Un aspecto más profundo

Principales fases de hidratación y sus firmas XRD

La hidratación del cemento de Portland es una secuencia compleja de reacciones superpuestas. XRD puede monitorear el consumo de fases de clinker (C3S, C2S, C3A, C4AF) y el surgimiento de productos de hidratación. Las fases más importantes incluyen:

Phase	Chemical Formula	Typical XRD Peaks (2θ, Cu Kα)	Role in Concrete
Portlandite	Ca(OH)₂	18.0°, 34.1°, 47.1°	Provides alkalinity; can be detrimental if massive crystals cause weak zones.
Ettringite	C₆AŜ₃H₃₂	9.1°, 15.8°, 23.0°	Early stiffening; sulfate attack indicator.
Monosulfoaluminate (AFm)	C₄AŜH₁₂	11.7°, 20.2°, 23.5°	Late‑age phase; forms when ettringite converts in low‑sulfate environment.
Calcite	CaCO₃	29.4°, 39.4°, 48.5°	Carbonation product; may fill pores but reduces pH.
C‑S‑H (amorphous)	Variable (~C₁.₇SH₄)	Broad hump ~29–35°	Primary binding phase; poorly crystalline.

Nota: Se dan picos para la radiación Cu Kα (λ = 1.5406 Å). El uso de la radiación sincrotron o de diferentes ánodos (Co, Mo) cambia las posiciones de pico.

En Situ XRD por la Kinetics de Hidratación

Una de las aplicaciones más poderosas de XRD es la siguiente hidratación en tiempo real. Una película de pasta de cemento delgado se coloca en una cámara de muestra controlada por temperatura y humedad, y los patrones de difusión se recogen cada pocos minutos.

• El rápido consumo de C3A en los primeros minutos (responsable para el set flash si no retrasado por el yeso).
• El período de inducción y la posterior formación acelerada de portlandita y C‐S‐H.
• La conversión de ettringita a monosulfoaluminar después del agotamiento de sulfato.
• Los efectos de los aceleradores (por ejemplo, CaCl2) o retardadores (por ejemplo, la sucrosa) sobre la evolución de la fase.

Estos datos son inestimables para validar los modelos de hidratación termodinámica (por ejemplo, CEMHYD3D, HYMOSTRUC3D) y para desarrollar nuevas formulaciones de admixtura.

Análisis cuantitativo de productos de hidratación

Para el análisis de fase cuantitativa (QPA) de los pastas de cemento hidratados, el método Rietveld es el estándar de oro. Después de moler la muestra a un polvo fino (tamaño de partículas) 10 μm y mezclar con un estándar interno (típicamente 10-20 wt% corundum o rutil), un patrón de difracción completa es refinado.

• Portlandite: 15–25 wt%
• Etringita: 5-10 wt%
• Monosulfoaluminate: 2-5 wt%
• C3S sin hidratación + C2S: 5–15 wt% (dependiendo de la multa y w/c)
• Amorfo (C‐S‐H + otros): 40–60 wt%

Es crucial notar que Rietveld QPA asume una composición constante para cada fase. Para fases como C‐S‐H, que tienen una estequiometría variable, el contenido amorfo se reporta como una suma global. Técnicas especializadas como análisis de la función de distribución de pares o NMR de estado sólido ayudan a desentrañar la estructura de la fracción amorfo.

Limitaciones de XRD y cómo superarlos

Detección de Fases Amorfos y Pobres Cristalinas

La limitación más significativa de XRD es su insensibilidad a materiales amorfos. C‐S‐H, SCMs cristalinos, y ciertos intermedios de hidratación producen sólo una amplia dispersión difusa, que a menudo se trata como fondo. Para cuantificar la fracción amorfo, un estándar interno es obligatorio. Incluso entonces, la precisión depende de cuán bien se modela el fondo y si la morfosa hump superpone con picos cristalinos.

Sobreponerse a los picos y orientación preferida

En pastas de cemento, los picos de diferentes fases pueden superponerse (por ejemplo, portlandita (001) a 18.0° y etringita (002) a 17.9° son a veces indistinguibles). El uso de XRD de alta resolución (synchrotron o instrumentos de laboratorio con monocromadores) y el ajuste de patrón cuidadoso con el método Rietveld puede resolver muchas superposiciones.

• Descargue el soporte de muestra para minimizar la orientación.
• Girando la muestra durante la medición.
• Incluye una corrección de orientación preferida de marzo-Dollase en el refinamiento.

Productos de preparación de muestras

El cemento hidratado a un polvo fino puede causar carbonación parcial y deshidratación de fases como la etringita (que pierde agua a baja humedad). Para preservar el verdadero montaje de hidratación, las muestras deben ser preparadas bajo atmósfera inerte (N2 o Ar) y medidos inmediatamente o almacenados en contenedores sellados. El grinding (con nitrógeno líquido) se utiliza a veces para minimizar la morfización durante el fresado.

Técnicas complementarias: Construyendo una imagen completa

Ninguna técnica individual puede caracterizar completamente la microestructura cementada. XRD es más potente cuando se combina con:

• Análisis termogravimétrico (TGA): Cuantifica la portlandita (dehidroxilación alrededor de 450-550°C) y carbonatos (decarbonación superior a 600°C). TGA también proporciona la cantidad de agua químicamente ligada, que correlaciona con el grado de hidratación. ASTM D7348
• Scanning Electron Microscopy (SEM) with Energy‐Dispersive X‐ray Spectroscopy (EDS): Reveals the morphology and elemental composition of phases. Backscattered electron images show porosity and unhydrated clinker grains, while EDS maps the distribution of Ca, Si, Al, Journal[FLT]
• Resonancia magnética nuclear Estado sólido (NMR):] 29Si y 27Al NMR proporcionan información detallada sobre la longitud de la cadena de silicato en C‐S‐H y la coordinación de aluminio en fases AFm y AFt. Esta técnica puede cuantificar el grado de polimerización, que influye en la fuerza y durabilidad. [[FLT]
• Fourier‐Transform Infrared Spectroscopy (FTIR):] Identifica las vibraciones moleculares de silicatos, carbonatos y sulfatos. La banda de estiramiento Si‐O cerca de 970 cm-1 da información sobre la estructura C‐S‐H.

Combinar estos métodos permite a los investigadores cruzar la fase de abundancia y comprender la distribución 3D de las fases, no sólo su presencia promedio.

Aplicaciones en Investigación e Industria

Control de calidad del cemento de Portland

Las plantas de cemento utilizan habitualmente XRD (a menudo con preparación automatizada de muestras y análisis Rietveld) para monitorear la composición de la fase de clinker. Los rangos de objetivos para C3S, C2S, C3A y C4AF están vinculados a las especificaciones de rendimiento. Las salidas de estas gamas pueden indicar fluctuaciones de temperatura de horno o errores de proporción de comidas crudas.

Optimización de los Cementos Blended

Cuando se utilizan SCMs como ceniza de mosca, escoria de granulado de granulación de suelo, o vapor de silica, XRD ayuda a determinar el contenido amorfo del SCM (que correlaciona con reactividad) y la evolución de los productos de hidratación. Por ejemplo, ceniza de mosca con alto contenido de vidrio (conjunción70% amorphous) es más reactiva y produce un consumo adicional de C‐S‐H, reduciendo el contenido de la pista de XRD.

Diagnóstico del deterioro concreto

Los núcleos de hormigón de campo que han sufrido de la reacción alcalílica (ASR), ataque sulfato o daño de heladera pueden ser analizados por XRD para identificar fases eliminatorias. Para el ataque de sulfato, la presencia de ettringita masiva o thaumasite (CaSiO3·CaCO3·CaSO4·15H2O) es un diagnóstico.

Desarrollo de Cementos de bajo carbono

Con el impulso para la construcción net‐zero de carbono, los nuevos binders como el cemento sulfoaluminado de calcio (CSA), materiales activados alcalinos (geopolímeros) y cemento calcinado de arcilla calcinado (LC3) requieren caracterización XRD detallada. Para LC3, XRD cuantifica el contenido de metakaluminación amorfa en arcilla calcinada y rastrea la formación de monorboaluminación

Tendencias futuras en XRD para sistemas cenitiosos

El campo avanza rápidamente. Las tendencias emergentes incluyen:

• Análisis de la función de distribución de pares de rayos X (PDF) basado en laboratorio: Usando rayos X de alta energía (Ag anode o sincrotron), PDF proporciona información sobre el orden de corto y mediano alcance en fases amorfas como C‐S‐H. Esto puede revelar la nanoestructura que rige propiedades como el estribo y la encogimiento.
• XRD de alta temperatura in situ: Estudiando la deshidratación de los hidratos durante la exposición al fuego o en la fabricación de arcillas calcinadas.
• Aprendizaje de máquinas para la identificación de fases: Los algoritmos de aprendizaje profundo están siendo entrenados en bases de datos de XRD grandes para identificar automáticamente fases menores y cuantificar el contenido amorfo con una mínima entrada de usuario.
• Instrumentos portátiles de XRD: Se están utilizando dispositivos XRD portátiles para la inspección de campo de estructuras concretas, lo que permite un diagnóstico rápido de deterioro in situ sin muestreo básico.

Consejos prácticos para la preparación y medición de muestras XRD

Para obtener datos fiables de XRD de materiales cementosos, siga estas mejores prácticas:

1. Dejar de hidratar: Para los pastas, triturar la muestra y sumergirse en isopropanol o acetona durante 2-4 horas, luego secar a 40°C o bajo vacío. Esto preserva el montaje de hidratación sin causar una excesiva carbonación.
2. нертенитеннининия a una finura óptima: se realizó / se forzó el objetivo un tamaño de partícula de не10 μm (según 20 μm para el análisis de rutina). La sobre-grinding puede amorizar la superficie o inducir cambios de fase; utilizar un molino de disco vibratorio o micronizador.
3. Añadir estándar interno: Mezclar a fondo con 10–20 wt% de un estándar bien centrado (corundum, rutilo o silicio). Verificar la pureza y la cristalidad del estándar midiéndolo solo.
4. ]Porta muestras de relleno de batería: Usa un soporte de muestra de carga posterior para reducir la orientación preferida. Para fases de platina altamente orientadas, carga lateral o rociado el polvo puede ayudar.
5. Colectar datos sobre una amplia gama angular: 5–70° 2θ (Cu Kα) es típico para el cemento; incluye ángulos inferiores (2–5°) para capturar los picos de la fase de ettringita y AFm.
6. Utilice un tamaño de paso y conte el tiempo que produzca estadísticas adecuadas:] Tamaño de paso ~0.02° y conte el tiempo ≥2 segundos por paso. Para el análisis cuantitativo, los tiempos de cuenta más largos (≥10 s/step) mejoran la relación de señal a ruido, especialmente para fases menores.
7. Refinar los datos utilizando el método Rietveld: Utilizar software que permite el refinamiento de parámetros de la tracción, parámetros de forma pico (Caglioti, función pseudo-Voigt), y un factor de escala general. Incluye una corrección de marzo-Dollase para cualquier orientación preferida.

Conclusión

La difusión de rayos X proporciona una ventana sin igual en el mundo cristalino de cemento y hormigón. Desde la identificación de las principales fases de clinker en una planta de fabricación para rastrear la evolución sutil de los productos de hidratación en un nuevo binder de carbono, XRD sigue siendo una herramienta fundamental para los científicos y ingenieros materiales. Su capacidad para cuantificar tanto las fracciones cristalinas como las amorfosas –aunque con un uso cuidadoso de las normas y técnicas complementarias

Para aquellos que inician su viaje al análisis de cemento XRD, el consejo más importante es invertir tiempo en la preparación de muestras y utilizar un protocolo riguroso de refinamiento Rietveld. La compensación es un conjunto detallado de fase cuantitativa que puede informar directamente el diseño de materiales y el control de calidad.El futuro de hormigón, más ligero, más verde, se construirá, en parte, sobre las ideas obtenidas de patrones de diffracción.