La cinétique chimique, en particulier l'application des lois sur les taux, fournit un cadre quantitatif pour l'analyse de la formation, de la croissance et de la transformation chimique des aérosols. Cet article explore comment les lois sur les taux sont appliquées pour démêler la dynamique complexe des aérosols atmosphériques, reliant la cinétique de laboratoire aux modèles atmosphériques du monde réel.

Qu'est-ce que les aérosols atmosphériques?

Les aérosols atmosphériques sont des suspensions de particules solides ou liquides dans l'air, de quelques nanomètres à des dizaines de micromètres. Ils proviennent de sources naturelles et anthropiques. Les sources naturelles comprennent les vaporisations marines, les éruptions volcaniques, les poussières minérales et les émissions biogéniques (p. ex., pollen, spores, terpènes de la végétation).

Les aérosols affectent directement le climat en dispersant et en absorbant le rayonnement solaire et indirectement en agissant comme noyaux de condensation des nuages (CCN) ou noyaux de glace, modifiant les propriétés et les durées de vie des nuages. L'effet net des aérosols sur le climat demeure l'une des plus grandes incertitudes dans les modèles climatiques mondiaux.

Principes fondamentaux des lois sur les taux de chimie atmosphérique

Les lois sur les taux sont des expressions mathématiques qui relient le taux de réaction chimique aux concentrations des réactifs. En chimie atmosphérique, ces lois s'appliquent aux réactions impliquant des composés organiques volatils (COV), des oxydants (par exemple, radicaux OH, ozone, radicaux nitrates) et d'autres espèces traces qui conduisent à la formation d'aérosols.

Taux = k [A]^m [B]^n

où k est la constante de vitesse (dépendante de la température), [A] et [B] sont des concentrations, et m et n sont des ordres de réaction. L'ordre global est m + n. La constante de vitesse suit souvent l'équation d'Arrhenius : k = A exp(-Ea/RT), où A] est le facteur pré-exponentiel, Ea est l'énergie d'activation, R] est la constante de gaz, et T est la température.

Ordres de réaction et molécularité

Les réactions de premier ordre (p. ex. photolyse du dioxyde d'azote) dépendent linéairement d'un réactif.Les réactions de deuxième ordre (p. ex. OH + COV) sont courantes en chimie atmosphérique. Les conditions de premier ordre du Pseudo sont souvent utilisées en laboratoire en ayant un réactif en excès important.

Dépendance de la température

Dans l'atmosphère, la température varie en fonction de l'altitude, de la latitude et de la saison. L'équation d'Arrhenius permet l'extrapolation des constantes de vitesse de laboratoire aux conditions atmosphériques. Par exemple, les réactions avec des énergies d'activation élevées sont plus lentes à des températures froides typiques de la haute troposphère, affectant la durée de vie des aérosols et les distributions mondiales.

Application des lois sur les taux aux processus de formation d'aérosols

La nucléation homogène (formation de nouvelles particules) se produit lorsque les espèces en phase gazeuse surpassent la pression de vapeur de saturation. Les lois de vitesse pour la nucléation sont souvent complexes, impliquant la cinétique de formation de grappes. Les réactions hétérogénées sur les surfaces de particules existantes, comme l'absorption d'acide nitrique ou d'ammoniac, suivent les mécanismes Langmuir-Hinshelwood ou Eley-Rideal, décrits par les lois de vitesse qui incluent les concentrations de surface et les constantes de vitesse pour l'adsorption et la réaction.

Formation d'aérosol organique secondaire (SOA)

L'AOS se forme lorsque des composés organiques volatils (COV) subissent l'oxydation pour produire des produits à faible volatilité qui se divisent en phase particulaire. La loi de vitesse pour la formation d'AOS à partir d'un seul précurseur de COV peut être exprimée comme suit:

Taux de formation de SOA = k [VOC][OH] × rendement

Le rendement dépend de la structure chimique des COV et des conditions ambiantes. Les voies d'oxydation multigénérations nécessitent des schémas cinétiques complexes. Par exemple, l'oxydation de l'α-pinène (un COV biogénique) produit des centaines de produits, chacun avec des volatilités différentes. Les constantes de vitesse pour chaque étape sont déterminées expérimentalement et utilisées dans des modèles comme le Mécanisme Chimique Maître (MCM) pour prédire les concentrations de masse de SOA.

Formation d'aérosols de sulfate

Les aérosols de sulfates sont principalement issus de l'oxydation du dioxyde de soufre (SO2) émis par la combustion du charbon et des volcans. Les voies dominantes comprennent l'oxydation en phase gazeuse par les radicaux OH et l'oxydation en phase aqueuse par le peroxyde d'hydrogène (H2O2) ou l'ozone (O3) dans les gouttelettes de nuages.

Taux = k1 [SO2][OH]

En phase aqueuse, la loi de vitesse pour l'oxydation du SO2 par H2O2 est:

Taux = k2 [SO2(aq)][H2O2]

où k1 et k2 sont connus à partir de mesures en laboratoire. L'incorporation de ces lois de vitesse dans des modèles atmosphériques permet de simuler la distribution des aérosols de sulfate et ses effets sur le climat.

Études de cas : Application des lois sur les taux à la dynamique des aérosols dans le monde réel

Nouvelle formation de particules dans la troposphère libre

Les observations sur le terrain sur les forêts boréales montrent des éclatements de nouvelles particules (3 à 50 nm) entraînées par l'oxydation des monoterpènes. L'application des lois sur le taux de la chambre de laboratoire reproduit les concentrations de nombre de particules observées lorsqu'elles sont couplées à des modèles de nucléation et de croissance. Par exemple, le taux de formation des premiers groupes stables (taille ~1 nm) suit une dépendance de la loi de puissance à la concentration d'acide sulfurique : J , [H2SO4]2. Cette relation est utilisée dans les modèles mondiaux pour prédire les événements de nucléation.

Vieillissement de l'aérosol noir de carbone

Le taux de formation du revêtement dépend de la concentration des précurseurs en phase gazeuse et de la surface disponible. Une loi sur le taux de pseudo-premier ordre décrit le processus de revêtement : dM/dt = k surf × [précurseur] × A, où k surf est une constante de vitesse spécifique à la surface et A est la surface des particules. Cette cinétique simplifiée aide à prédire l'évolution de l'absorption de lumière du carbone noir et de l'activité de condensation des nuages.

Incidences sur la modélisation climatique et la politique de qualité de l'air

La représentation exacte de la formation, de la croissance et de l'élimination des aérosols dans les modèles climatiques exige des données cinétiques paramétrées comme des lois sur les taux. Par exemple, le taux de formation d'AOS influence la profondeur optique des aérosols et le forçage radiatif prédit. Les rapports d'évaluation du Groupe d'experts intergouvernemental sur l'évolution du climat (GIEC)[ reposent sur des modèles qui intègrent ces schémas cinétiques.

Par exemple, si la loi sur le taux d'oxydation du SO2 est bien caractérisée, les organismes de réglementation peuvent estimer la quantité d'aérosols de sulfates qui diminuerait en vertu d'un plafond d'émissions de SO2. L'Agence de protection de l'environnement des États-Unis utilise ces modèles pour élaborer des normes nationales de qualité de l'air ambiant (NAQS).

Défis et orientations futures en cinétique des aérosols

Malgré les progrès réalisés, plusieurs défis subsistent : de nombreuses réactions atmosphériques impliquent des mélanges complexes et des espèces intermédiaires difficiles à isoler en laboratoire.Les constantes de vitesse de réaction pour la formation secondaire d'aérosols organiques varient souvent en fonction de l'humidité relative, de l'acidité des aérosols et de l'étendue de l'oxydation – facteurs qui ne sont pas entièrement pris en compte dans les lois de vitesse simples.

Les constantes de vitesse de photolyse pour les espèces en phase aérosol (par exemple, les chromophores de carbone brun) dépendent de l'intensité lumineuse et de la composition des particules. L'incorporation de ces constantes dans les modèles améliore les prédictions du vieillissement des aérosols et des propriétés optiques.

Conclusion

L'application de lois sur le taux de pollution aux aérosols atmosphériques permet de relier la cinétique des laboratoires et les modèles géophysiques.De la formation de particules de sulfate au vieillissement de l'AS, ces relations quantitatives permettent aux scientifiques de prédire le comportement des aérosols dans des conditions environnementales variables.