Catalyse hématogène dans la réduction électrochimique du CO2

La réduction électrochimique du dioxyde de carbone (CO2) est l'une des voies les plus prometteuses pour convertir un gaz à effet de serre en produits chimiques et combustibles de grande valeur. La catalyse hétérogénique est au cœur de ce processus : catalyseurs solides, placés à l'interface électro-électrolytique, abaisser l'énergie d'activation pour briser les liaisons C=O fortes dans le CO2 et orienter la réaction vers les produits souhaités.Au cours de la dernière décennie, des progrès substantiels ont été réalisés dans la compréhension du fonctionnement de ces catalyseurs solides, de ce qui régit leur sélectivité et de la façon de concevoir des matériaux plus actifs et durables.

Fondements de la catalyse hématogène en électrochimie

Définition de la catalyse hétérogénique

Dans le cas du CO2RR, le catalyseur est généralement un solide (par exemple, une électrode métallique, une couche d'oxyde ou une nanoparticules supportée) tandis que le CO2 est fourni sous forme de gaz dissous dans un électrolyte liquide ou, moins souvent, sous forme de flux de gaz pur à une électrode de diffusion de gaz. La surface solide fournit des sites actifs où les molécules de CO2 s'adsorbent, subissent le transfert d'électrons et participent à des étapes de rupture et de formation de liaison avant que les produits ne se déssorbent.

L'interface électrochimique

La réduction électrochimique du CO2 est un procédé multi-électrons, multi-proton. La réaction globale peut être écrite comme suit:

Le nombre d'électrons transférés (n) varie de 2 (pour former du CO ou de l'acide formique) à 12 ou plus pour les hydrocarbures et les oxygénats supérieurs. La réaction est très sensible au potentiel électrode, au pH et à la concentration locale de CO2 et de protons. Les catalyseurs hétérogénés accélèrent des étapes élémentaires spécifiques – comme l'adsorption du CO2, l'activation dans un radical CO2-, le couplage C-C pour les produits C2+ ou l'hydrogénation – en stabilisant les intermédiaires par liaison chimique à la surface.

Pourquoi les catalyseurs hétérogéniques sont préférés

Les catalyseurs homogènes (complexes moléculaires en solution) peuvent offrir une grande sélectivité, mais ils souffrent souvent de stabilité limitée, de difficultés de séparation et de défis d'évolutivité. Les catalyseurs hétérogéniques, par contre, sont robustes, facilement intégrés dans des réacteurs électrochimiques continus et compatibles avec des opérations à haute densité de courant. Ils permettent également de régler systématiquement les propriétés de surface par l'alliage, la nanostructuration ou la fonctionnalisation de surface, avantage qui a entraîné une grande partie des progrès récents sur le terrain.

Voies mécaniques de réduction électrochimique du CO2

La compréhension du mécanisme de réaction sur différentes surfaces de catalyseur est essentielle pour la conception rationnelle du catalyseur. Bien que les voies exactes dépendent du catalyseur et des conditions, quelques thèmes communs émergent.

Activation initiale

Le premier transfert d'électrons vers le CO2 adsorbé forme un anion radical CO2- lié à la surface. Cette étape est largement considérée comme l'étape limitante de la vitesse sur de nombreux métaux de transition, car la molécule de CO2 linéaire doit se plier pour accommoder l'électron supplémentaire, formant un intermédiaire de haute énergie. La capacité du catalyseur à stabiliser ce CO2- courbé par le biais du rétrodonation à partir des d'orbitales métalliques est un descripteur clé de l'activité.

Formation du CO par rapport au formate

Après l'activation initiale, deux voies principales divergent. Sur des métaux comme Au, Ag et Zn, l'intermédiaire CO2- est réduit en CO adsorbé ([*CO), qui se déssorbe alors comme CO gazeux. Sur des métaux comme Pd et Pt qui se lient plus fortement le CO, le CO peut empoisonner la surface ou être réduit davantage. Sur Sn, Bi et In, le CO2- est protoné pour former *OCHO (formate intermédiaire), qui se déssorbe alors comme acide formique (HCOOH).

C–C Couplage sur cuivre

Le cuivre est unique parmi les métaux purs car il se lie *CO à une résistance modérée, permettant ainsi un couplage C–C ultérieur pour former des produits C2+ tels que l'éthylène, l'éthanol et le propanol. Le mécanisme exact reste débattu : des études récentes suggèrent que *CO dimérisation ou *CO–*CHO couplage est la principale étape de formation de liaison C–C. Le pH local, la couverture de surface de *CO et la présence d'espèces d'oxygène subsurface influencent l'efficacité de cette étape.

Classes clés de catalyseurs hétérogéniques

Catalyseurs monométalliques métalliques

  • Copper: Le seul métal pur qui produit des quantités importantes d'hydrocarbures et d'oxygénates. Cependant, il souffre d'une mauvaise sélectivité (souvent donne >10 produits) et de désactivation rapide due à la restructuration de surface et à l'empoisonnement.
  • Or et argent : Très sélectif pour la production de CO, avec des rendements Faradaic (FE) souvent supérieurs à 90% à des surpotentiels modérés. Leur performance dépend fortement de la taille des particules, les nanoparticules dans la gamme 5-10 nm montrant l'activité la plus élevée en raison d'un équilibre optimal entre les sites de bord et de coin.
  • Palladium et Platinum[: Initialement produire du CO, mais la forte liaison conduit à l'empoisonnement au CO. Sous un fort potentiel, ils peuvent produire du formamate ou du méthane, mais la réaction d'évolution de l'hydrogène (HER) tend à dominer.
  • Zinc, étain, bismuth, indium: Ces métaux produisent des formates à haute sélectivité (FE > 90% dans certains cas), sont abondants sur Terre, non toxiques et fonctionnent à des surpotentiels modérés, ce qui les rend attrayants pour la production pratique de formate.

Oxydes métalliques et catalyseurs à oxydes

Les oxydes tels que Cu2O, CeO2, TiO2 et SnO2 ont attiré l'attention parce qu'ils présentent souvent une activité et une sélectivité plus élevées que leurs homologues métalliques. Dans de nombreux cas, l'oxyde est partiellement réduit dans des conditions de réaction, créant une interface mixte oxyde/métal qui favorise l'activation du CO2. Par exemple, le cuivre dérivé de l'oxyde (OD‐Cu) montre un couplage C-C amélioré par rapport au cuivre vierge, probablement dû à la présence d'espèces d'oxygène subsurface et à une densité plus élevée de limites de grains.

Catalyseurs bimétalliques et multimétalliques

L'alliage de deux métaux peut produire des effets synergiques que ni l'un ni l'autre ne réalise seul. La structure électronique (centre de bande d'und) et la disposition géométrique (train, numéro de coordination) changent lors de l'alliage, en harmonisant les énergies de liaison des intermédiaires.

  • Cu–Pd: Améliore la sélectivité du CO par rapport au Cu seul, car le Pd aide à dissocier le CO2 pendant que le Cu stabilise le CO.
  • Ag–Au: montre une activité de production améliorée de CO sur l'Ag ou l'Au pur, surtout pour les nanoparticules à structure carotte.
  • Cu–Au: favorise la formation d'éthanol sur l'éthylène, probablement en facilitant l'insertion de *CO avec des étapes d'hydrogénation supplémentaires.
  • Cu–Zn: Catalyseurs de synthèse de méthanol industriel Mimics, produisant du méthanol et de l'éthanol avec une sélectivité modérée.

L'espace de conception des catalyseurs bimétalliques et multimétalliques est énorme; les calculs de la théorie fonctionnelle (DFT) à haut débit et à haute puissance sont de plus en plus utilisés pour identifier les compositions prometteuses.

Catalyseurs monoatomes (SAC)

Les catalyseurs monoatomes, dont les atomes de métal isolés sont ancrés sur un support, généralement du carbone dopé d'azote (M‐N‐C), sont apparus comme une frontière passionnante.Par exemple, les catalyseurs Fe‐N‐C, Co‐N‐C, Ni‐N‐C et Cu‐N‐C. Ces matériaux maximisent l'efficacité des atomes et présentent souvent une sélectivité distincte. Par exemple, les catalyseurs Fe‐N‐C ont tendance à produire du CO avec une grande sélectivité, tandis que le Ni‐N‐C peut également produire du CO mais avec un potentiel excessif.

Matériaux à base de carbone et 2D

Les matériaux sans métal, comme le graphiène dopé à l'azote, les nanotubes de carbone et le nitride de carbone graphitique, ont montré une activité de réduction du CO2, produisant principalement du CO ou du formate. Le dopage avec des hétéroatomes (N, B, S, P) modifie la structure électronique, créant des sites actifs qui adsorbent le CO2 et facilitent le transfert d'électrons. Bien que leur activité soit généralement inférieure à celle des catalyseurs métalliques, ils offrent l'avantage d'être résistants à la Terre, peu coûteux et à la corrosion.

Cadres métalliques-organiques (CMO) et cadres organiques covalents (CCO)

Les MOF et les COF offrent une plateforme modulaire pour la conception de catalyseurs à pores bien définis et de sites actifs compatibles. Ils peuvent incorporer des nœuds métalliques ou des ligands fonctionnels qui agissent comme des centres catalytiques. Cependant, la plupart des MOF sont de mauvais conducteurs électriques; ils sont souvent utilisés comme précurseurs pour produire des nanoparticules métalliques poreuses soutenues par le carbone ou des catalyseurs monoatomes après pyrolyse.

Facteurs influant sur l'activité et la sélectivité

Structure de surface et facettes

Pour le cuivre, la facette (100) favorise la production d'éthylène, tandis que la facette (111) produit plus de méthane. Les surfaces et les limites des grains en marche introduisent des sites de faible coordination qui peuvent abaisser l'énergie d'activation pour le couplage C-C. Le contrôle de la facette de cristal exposée par synthèse (par exemple, à l'aide d'agents de captage ou de techniques de pose d'électrodes) est une stratégie éprouvée pour orienter la sélectivité.

Taille des particules et morphologie

Pour Au, les particules de moins de 2 nm sont moins actives parce qu'elles lient trop fortement le CO, tandis que les particules de plus de 10 nm sont moins actives en raison de la réduction des sites de coordination. Une taille optimale autour de 5 à 8 nm maximise souvent l'activité. Pour le cuivre, les nanoparticules de la gamme 10 à 50 nm montrent une activité plus élevée pour les produits C2+ que pour les feuilles en vrac, probablement en raison d'une densité plus élevée de limites et de défauts céréaliers.

Composition et pH des électrolytes

L'électrolyte joue un rôle critique au-delà de la simple charge. La concentration et l'identité du cation (par exemple K+, Cs+, Na+) affectent le champ électrique local et peuvent stabiliser les intermédiaires de réaction. Cs+ est connu pour promouvoir la formation de C2+ sur le cuivre, éventuellement en interagissant avec *CO. Le pH de l'électrolyte près de l'électrode ( pH local) peut être beaucoup plus élevé que le pH en vrac en raison de la consommation de protons et des limitations de transport de masse.

Potentiel appliqué et densité actuelle

Le CO2RR est très sensible au potentiel appliqué (potentiel), et différents produits se présentent à différents potentiels. Sur le cuivre, par exemple, le méthane est favorisé par des potentiels plus négatifs, tandis que l'éthylène est favorisé par des potentiels modérés. Le potentiel influence également la couverture des intermédiaires adsorbés et la concurrence avec HER. Dans les électrolysers pratiques, fonctionner à des densités de courant élevées (des centaines de mA/cm2) est nécessaire pour la viabilité économique, mais cela entraîne souvent des limitations de transport en masse, des précipitations de sel et des pertes ohmiques accrues.

Défis et limites

Stabilité et dégradation

De nombreux catalyseurs hétérogènes subissent des changements structurels pendant le CO2RR. Pour le cuivre, l'arrachage de surface, la croissance des grains et la formation d'espèces d'oxygène ou de carbone subsurface peuvent modifier la sélectivité au fil du temps. La dissolution métallique (p. ex. pour Sn, Bi) est une autre préoccupation.

Réaction de l'évolution de l'hydrogène en compétition

Dans les électrolytes aqueux, la réduction de l'eau à l'hydrogène (HER) est thermodynamiquement et cinétiquement compétitive. La plupart des catalyseurs CO2RR catalysent aussi HER dans une certaine mesure, ce qui réduit l'efficacité Faradaic pour les produits contenant du carbone. La suppression de HER est essentielle pour atteindre une haute sélectivité.

Limites de transport en masse

La solubilité du CO2 dans l'eau est seulement de ~0,034 M dans les conditions ambiantes, ce qui limite considérablement la vitesse de livraison du CO2 à la surface du catalyseur. À des densités de courant élevées, la réaction devient limitée par le transport en masse. Les électrodes de diffusion de gaz (EMG) qui permettent un débit direct de CO2 vers la couche du catalyseur ont des performances considérablement améliorées, mais elles présentent de nouveaux défis : l'inondation de la structure poreuse par électrolyte, les précipitations de sel et le contrôle de la pression.

Échelle et coût

Pour le déploiement industriel, il faut des matériaux abondants (Fe, Ni, Cu, C) et des techniques de fabrication évolutives. De plus, l'efficacité énergétique globale (en tenant compte de la tension cellulaire et de la sélectivité des produits) doit être améliorée pour concurrencer les voies pétrochimiques existantes. Les systèmes qui coproduisent l'oxygène à l'anode (par oxydation de l'eau) et captent le CO2 du gaz de combustion ou de l'air nécessitent des solutions techniques intégrées.

Progrès récents et nouvelles orientations

Alliages à forte entropie (AES)

Les AES sont des alliages contenant au moins cinq éléments principaux dans des proportions quasi-équiatomiques. Leur composition de surface et leur déformation en treillis offrent un vaste espace de paramètre pour l'accordage des propriétés catalytiques. Plusieurs nanoparticules HEA (p. ex. Cu‐Ag‐Au‐Pd‐Pt) ont été testées pour le CO2RR, montrant des effets synergiques qui améliorent la sélectivité C2+. Le défi consiste à synthétiser des nanoparticules HEA uniformes et stables avec une composition bien définie.

Apprentissage automatique et dépistage à haut débit

Les calculs DFT peuvent prédire les énergies d'adsorption des intermédiaires clés (p. ex., *CO, *OH, *OCHO) pour des milliers de surfaces. Ces énergies sont ensuite corrélées avec l'activité expérimentale et la sélectivité à l'aide de relations de graduation et de courbes volcaniques. Les modèles d'apprentissage automatique formés sur les bases de données DFT peuvent prédire la performance catalytique de nouveaux matériaux sans calculs coûteux. Par exemple, une étude récente a examiné plus de 2 000 surfaces bimétalliques et identifié plusieurs candidats non déclarés pour la production sélective de CO.

Génie électrode et réacteur

Au-delà du développement du catalyseur, l'architecture de la cellule électrochimique est critique. Les assemblages d'électrodes à membrane (AME) et les configurations à zéro-gap réduisent la résistance ohmique et permettent des densités de courant élevées. Les membranes bipolaires permettent un contrôle indépendant du pH dans les compartiments de la cathode et de l'anode. De plus, on explore la catalyse en tandem et en cascade, utilisant deux catalyseurs ou plus en série pour produire un produit plus complexe.

Caractérisation en situ et en operondo

La spectroscopie Raman, la spectroscopie infrarouge, la spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) et la microscopie de tunnelage électrochimique à balayage (EC‐STM) ont été adaptées pour les études d'opérandes. Des travaux récents ont révélé la nature dynamique des surfaces de cuivre, montrant que les espèces d'oxygène subsurface et les phases d'hydrure de cuivre peuvent se former pendant le CO2RR. Ces idées guident la conception de stratégies de prétraitement qui induisent des phases métastables bénéfiques.

Conclusion

La catalyse hématogène continue d'être la pierre angulaire des efforts déployés pour électrifier l'industrie chimique en utilisant le CO2 comme matière première. La diversité des matériaux catalyseurs, des métaux purs et des oxydes aux sites à un seul atome, aux alliages à forte entropie et aux cadres conducteurs, reflète la complexité de la réaction et la créativité des chercheurs qui cherchent à la résoudre. Bien que des obstacles importants demeurent dans la stabilité, la sélectivité et l'échelle, le rythme rapide de la découverte, facilité par des méthodes de calcul et une caractérisation avancée, laisse entendre que l'électrolyse du CO2 commercialement viable est à portée de main.

Pour plus de détails, voir les récents examens dans Revue chimique[, Nature, et Énergie & Sciences de l'environnement.