Présentation

Les alliages de magnésium sont devenus des matériaux essentiels dans les industries exigeant des composants légers avec des rapports résistance-poids élevés, comme l'aérospatiale, l'automobile et l'ingénierie biomédicale. Leur faible densité, environ le quart de celle de l'acier et les deux tiers de celle de l'aluminium, permet d'importantes économies de carburant et d'améliorer les performances. Cependant, l'adoption généralisée d'alliages de magnésium demeure limitée par leur faible résistance à la corrosion.Cette sensibilité inhérente à la dégradation environnementale limite la durée de vie des composants et soulève des préoccupations en matière de sécurité, particulièrement dans les environnements agressifs comme les milieux marins ou riches en chlorure.

Qu'est-ce que la corrosion dans les alliages de magnésium?

La corrosion dans les alliages de magnésium est fondamentalement un processus électrochimique dans lequel le métal réagit avec son environnement, entraînant une détérioration du matériau. La force motrice est le faible potentiel d'électrode standard du magnésium (−2,37 V vs. SHE), qui le rend très réactif, en particulier dans les électrolytes aqueux. Lorsqu'il est exposé à l'humidité, le magnésium subit une dissolution anodique : Mg → Mg2+ + 2e−. Les électrons libérés sont consommés dans des réactions cathodiques, généralement la réduction de l'eau (2H2O + 2e− → H2 + 2OH−) ou de l'oxygène dissous (O2 + 2H2O + 4e− → 4OH−). Les ions magnésiums qui en résultent se combinent avec des ions hydroxydes pour former une couche partiellement protectrice d'hydroxyde de magnésium, Mg(OH)2. Bien que cette couche puisse fournir une certaine passivation dans des environnements bénins, elle est poreuse et instable en présence de chlorures ou à des valeurs de pH extrêmes.

Facteurs influant sur le comportement de la corrosion

Conditions environnementales

La présence d'ions chlorures, comme dans l'eau de mer ou les sels de dégivrage de la route, est particulièrement agressive. Les chlorures perturbent la couche protectrice de Mg(OH)2 en formant des complexes solubles (p. ex., MgCl2) et favorisent des attaques localisées comme le piquage. La température affecte également la cinétique de corrosion; les températures plus élevées augmentent les taux de réaction et peuvent modifier la solubilité des produits de corrosion. Par exemple, dans les climats humides chauds, les taux de corrosion peuvent être des ordres de grandeur plus élevés que dans les conditions froides sèches. De plus, l'exposition aux environnements acides (faible pH) accélère la dissolution parce que le film de Mg(OH)2 devient instable sous le pH 10. Inversement, les conditions hautement alcalines peuvent améliorer la passivation.

Composition de l'alliage

L'addition d'éléments d'alliage modifie considérablement le comportement de corrosion du magnésium. L'aluminium est l'un des ajouts d'alliage les plus courants; en concentrations supérieures à 4-5 % en poids, il raffine la microstructure et favorise la formation de phases intermétalliques comme le Mg17Al12. Bien que ces phases puissent accroître la résistance, elles créent aussi des couples galvaniques qui accélèrent la corrosion microgalvanique si la phase est cathodique par rapport à la matrice de magnésium. Le zinc est souvent ajouté pour améliorer la résistance et la castabilité, mais son effet sur la corrosion est complexe. À de faibles niveaux (moins de 2%), le zinc améliore légèrement la résistance à la corrosion, tandis que des quantités plus élevées peuvent être préjudiciables à la formation de phases MgZn2.

Traitement de surface

Les traitements de surface visent généralement à améliorer la pellicule d'oxyde naturel ou à appliquer un revêtement de barrière. Les procédés d'anodisation, comme les procédés Dow 17 ou HAE, produisent une couche d'oxyde de céramique épaisse et poreuse, qui peut être scellée avec des polymères ou d'autres finitions. Les revêtements de conversion au chrome ont été utilisés historiquement mais sont maintenant limités en raison de la toxicité du chrome hexavalent. Les solutions de rechange plus respectueuses de l'environnement comprennent les traitements au permanganate de phosphate, les revêtements trivalents à base de chrome et les traitements au sel de terre rare (p. ex. les revêtements de conversion au cérium).Les revêtements organiques, y compris les peintures, les résines époxy et les revêtements en poudre, offrent des barrières efficaces lorsqu'ils sont appliqués sur une surface correctement prétraitée.

Microstructure

Les microstructures à grains fins améliorent généralement la résistance à la corrosion parce qu'elles favorisent une distribution uniforme des éléments d'alliage et des phases intermétalliques, réduisant l'intensité des cellules microgalvaniques. Cependant, le raffinement des grains peut aussi augmenter la surface de la limite des grains, qui peut servir de sites privilégiés pour la corrosion dans certains alliages. Le type et la distribution des deuxièmes phases sont critiques. Par exemple, dans l'alliage AZ91 (Mg–9%Al–1%Zn), la phase β (Mg17Al12) peut agir soit comme barrière de corrosion lorsqu'elle est présente en tant que réseau continu, soit comme site cathodique lorsqu'elle est dispersée en tant que particules isolées.

Mécanismes de corrosion

Corrosion galvanique

La corrosion galvanique est la forme de corrosion la plus courante et la plus grave qui affecte les alliages de magnésium. La différence potentielle importante entraîne une dissolution rapide du magnésium à la jonction. Ceci est particulièrement problématique dans les assemblages où les composants de magnésium sont boulonnés ou fixés à d'autres métaux. Le taux de corrosion dépend du rapport de surface (cathode:anode) et de la conductivité de l'électrolyte. Une petite anode de magnésium couplée à une grande surface cathodique peut entraîner une attaque catastrophique. La corrosion galvanique interne se produit également entre la matrice de magnésium et les particules ou inclusions intermétalliques. Par exemple, les phases AlMnFe présentes dans de nombreux alliages commerciaux sont très cathodiques et peuvent créer des fosses profondes autour d'eux.

Corrosion de la piqûre

Dans les alliages de magnésium, le piquage commence généralement à des endroits où le film passif est faible ou rompu, comme les inclusions, les rayures ou les limites des grains. La présence de chlorures ou d'autres anions agressifs exacerbe le piquage en empêchant la repassivation. Une fois qu'une fosse est formée, l'environnement interne devient plus acide en raison de l'hydrolyse des ions de magnésium, accélérant la dissolution. Le piquage est particulièrement dangereux parce qu'il peut être difficile de détecter et peut causer une défaillance mécanique soudaine. Le taux de croissance des alliages de magnésium dans les puits est souvent contrôlé par la diffusion des espèces et l'activité cathodique locale à la surface environnante.

Craquage de corrosion par le stress

Les alliages de magnésium sont sensibles au CSC, en particulier dans les milieux contenant des chlorures ou des atmosphères à forte humidité. La propagation des fissures est typiquement intergranulaire dans certains alliages (par exemple, AZ80) et transgranulaire dans d'autres (par exemple, AZ31). Le mécanisme implique une fragilisation de l'hydrogène : l'hydrogène atomique généré par la réaction cathodique diffuse dans le métal avant l'extrémité de la fissure, en embranchant le réseau et en favorisant la fracture. De plus, la dissolution anodique à l'extrémité de la fissure peut affaiblir le matériau. La sensibilité du CSC dépend fortement de la composition de l'alliage, du traitement thermique et du niveau de contrainte. Par exemple, les alliages à forte teneur en aluminium (plus de 6 %) sont plus sujets au CSC. La réduction du tempérament maximal et l'application de contraintes résiduelles de compression peuvent améliorer la résistance.

Stratégies pour atténuer la corrosion

Conception de l'alliage

Les éléments de la terre rare tels que l'yttrium, le gadolinium et le néodyme ont montré des avantages importants. Ils forment des intermétalliques avec un couplage galvanique plus faible et favorisent la formation d'une couche de produit de corrosion plus uniforme et protectrice. L'ajout de calcium a été étudié pour former des phases stables thermiquement et pour affiner la microstructure. Une autre approche consiste à utiliser du magnésium à haute pureté avec des niveaux extrêmement faibles de fer, de nickel et de cuivre; ceci seul peut réduire les taux de corrosion par ordre de grandeur. Les systèmes d'alliage tels que WE43 (Mg–Y–Nd–Zr) et AE44 (Mg–Al–RE) sont des exemples d'alliages commerciaux avec une meilleure performance en corrosion.

Traitements de surface

Les traitements de surface constituent une barrière entre le substrat de magnésium et l'environnement. L'anodisation demeure l'une des approches les plus courantes : elle crée une couche d'oxyde épaisse et adhérente qui peut être scellée ou peinte. Cependant, l'anodisation traditionnelle de l'acide chromique est éliminée progressivement en raison de la réglementation environnementale. Les nouveaux procédés d'anodisation utilisent des solutions alcalines contenant des silicates, des phosphates ou des additifs organiques. L'oxydation électrolytique du plasma (PEO), également connue sous le nom d'oxydation microarc, produit un revêtement céramique dense avec une excellente résistance à l'usure et à la corrosion. Les revêtements de PEO peuvent être adaptés en ajustant les paramètres électriques et la composition électrolytique pour obtenir des propriétés spécifiques.

Contrôle environnemental

Pour le stockage ou le transport, l'utilisation de dessicants, de composants d'étanchéité dans des sacs étanches à l'humidité ou l'application d'inhibiteurs de corrosion volatils (ICV) peut être efficace. Dans les applications marines ou automobiles, limiter l'exposition aux sels de voirie en lavant ou en appliquant des revêtements de dessous de corps à base de cire aide. Dans les systèmes de refroidissement, l'ajout d'inhibiteurs tels que chromates ou (alternatives plus sûres) phosphates, silicates ou composés organiques peut passer le métal. Cependant, il est important d'assurer la compatibilité des inhibiteurs avec d'autres métaux du système. Dans les applications biomédicales, l'environnement est fixe (fluides corporels), de sorte que la conception d'alliages et les revêtements de surface sont les principaux outils.

Protection cathodique

La protection cathodique peut être appliquée aux alliages de magnésium pour prévenir la corrosion en faisant de la surface métallique entière la cathode d'une cellule électrochimique. Ceci est obtenu en reliant la composante magnésium à une anode sacrificielle faite d'un métal plus actif, comme le zinc ou les alliages d'aluminium. L'anode sacrificielle corrode de façon préférentielle, en livrant les électrons à la structure du magnésium et en supprimant sa dissolution anodique. Cette approche est couramment utilisée dans les chauffe-eau, les pipelines et les structures marines. Cependant, la prudence est nécessaire parce que la surprotection peut conduire à l'évolution de l'hydrogène et à une fragilisation potentielle de l'hydrogène.

Conclusion

Les principaux mécanismes - corrosion galvanique, fissuration des piques et corrosion sous contrainte - exigent chacun des approches ciblées d'atténuation. Les stratégies pour améliorer la résistance à la corrosion comprennent l'optimisation de la conception de l'alliage pour minimiser les erreurs galvaniques, l'application de traitements de surface avancés comme les revêtements de PEO ou les revêtements de conversion de terres rares, le contrôle de l'environnement de service et l'utilisation de la protection cathodique lorsque cela est possible. Les recherches en cours continuent de donner de nouvelles perspectives, comme le développement de revêtements autoguérisants et d'alliages de haute pureté avec des taux de corrosion extrêmement faibles. En intégrant ces technologies, les industries peuvent adopter des alliages de magnésium de façon plus sûre, débloquant leur potentiel pour des solutions techniques plus légères et plus efficaces.