L'ozonisation est une technologie fondamentale du traitement moderne de l'eau, qui est appréciée pour sa capacité d'oxydation puissante pour dégrader un large éventail de contaminants. Au cœur du processus, le processus dépend d'un réseau complexe de réactions chimiques, dont beaucoup impliquent des espèces à courte durée de vie et très réactives. Une compréhension approfondie de ces réactions permet aux ingénieurs et aux opérateurs de concevoir des systèmes qui maximisent l'élimination des contaminants, contrôlent les sous-produits de désinfection et maintiennent une qualité de l'eau finie sécuritaire.

Qu'est-ce que l'ozonation?

L'ozonation fait référence au procédé unitaire dans lequel le gaz d'ozone (O3) est introduit dans l'eau ou les eaux usées pour obtenir la désinfection, l'oxydation des composés organiques et inorganiques, et l'amélioration des qualités esthétiques telles que le goût, la couleur et l'odeur. L'ozone est une molécule triatomique qui est un puissant oxydant (potentiel d'oxydation 2,07 V dans des conditions normales) et agit comme un germicide puissant.

L'ozone est produit sur place, habituellement par un rejet de corona (passant l'air sec ou l'oxygène par un champ électrique à haute tension) ou par un rayonnement ultraviolet, parce qu'il est instable et ne peut être entreposé pendant de longues périodes. Le gaz est ensuite barboté dans l'eau par des diffuseurs, des injecteurs ou des mélangeurs de turbines. L'un des principaux avantages de l'ozone par rapport aux désinfectants à base de chlore est sa capacité à inactiver rapidement une large gamme d'agents pathogènes, y compris des virus, des bactéries et des protozoaires tels que Cryptosporidium parvum, qui résistent aux désinfectants traditionnels.

La chimie derrière l'ozonation

La chimie de l'ozonation est fondamentalement régie par deux voies distinctes : l'oxydation directe par l'ozone moléculaire et l'oxydation indirecte par des intermédiaires radicaux libres, principalement le radical hydroxyle (•OH). La contribution relative de chaque voie dépend de paramètres de chimie de l'eau tels que le pH, la température, l'alcalinité, la nature et la concentration de la matière organique dissoute (DOM) et la présence de capteurs radicaux comme les ions carbonate et bicarbonate.

Oxydation directe par l'ozone moléculaire

L'ozone est un électrophile, ce qui signifie qu'il réagit facilement avec des composés riches en électrons. Les réactions directes à l'ozone sont généralement sélectives, se produisant rapidement avec certains groupes fonctionnels tels que les liaisons carbone-carbone non saturés, les cycles aromatiques activés (phénols, anilines) et les espèces inorganiques réduites (sulfures, nitrites, fer(II), cyanures). La réaction se produit souvent par un mécanisme d'addition électrophile, formant des ozonides qui se décomposent ensuite, ou par transfert d'oxygène. Par exemple, l'ozone réagit avec les doubles liaisons de la matière organique naturelle, en brisant des molécules plus grandes en fragments plus petits et biodégradables. L'oxydation directe par l'ozone est plus importante à des conditions de pH bas, où l'ozone est relativement stable dans l'eau et la formation radicale est supprimée.

Oxydation indirecte par les radicaux hydroxyliques

L'ozone se décompose spontanément dans l'eau pour former des radicaux hydroxyles, un processus accéléré par les ions hydroxydes (OH−). Par conséquent, la voie indirecte devient dominante à des valeurs de pH plus élevées (pH > 9). Le radical hydroxyle est un puissant oxydant non sélectif ayant un potentiel d'oxydation d'environ 2,80 V, même plus élevé que l'ozone lui-même. Il réagit presque à une diffusion limitée (constantes de débit entre 108 et 10]10] M[−1 s−1) avec une vaste gamme de composés organiques, y compris ceux résistants à l'attaque directe de l'ozone, tels que les hydrocarbures saturés et de nombreux produits pharmaceutiques.

  1. Initiative:[ L'ozone réagit avec des ions hydroxydes pour générer du radical superoxyde (O2•−) et du radical hydroperoxyl (HO[2•), qui produisent alors de l'anion radical d'ozone (O]3•−]) et, en définitive, du radical hydroxyle.
  2. Propagation: Les radicaux hydroxyl réagissent avec des composés organiques et inorganiques, formant des radicaux centrés sur le carbone et d'autres intermédiaires radicaux qui peuvent générer d'autres espèces réactives, perpétuant une chaîne de radicaux.
  3. Termination:[ Les radicaux sont consommés par d'autres espèces radicales (récombination) ou par des charognards comme les ions carbonate ou bicarbonate, qui forment des radicaux carbonate moins réactifs qui mettent fin à la chaîne.

Comme les radicaux hydroxyles ne sont pas sélectifs, ils oxydent presque n'importe quelle molécule organique présente, y compris les contaminants cibles et la matière organique dissoute de fond. Cette non-sélectivité est une épée à double tranchant : elle augmente la capacité d'oxydation globale mais consomme également la demande d'ozone, ce qui peut nécessiter des doses d'ozone plus élevées pour atteindre un objectif de traitement spécifique.

Facteurs influant sur les voies de réaction

pH et alcalinité

À faible pH (pH < 5), l'ozone est assez stable dans l'eau (demi-vie de minutes à heures), et l'oxydation directe prédomine. À mesure que le pH augmente au-dessus de 7, le taux de décomposition augmente fortement, et la voie des radicaux hydroxyles devient de plus en plus importante. L'alcalinité (bicarbonate et espèces de carbonate) tamponne le pH mais agit aussi comme un scavenger radical hydroxyle, convertissant •OH en radicaux carbonates (•CO3−), qui sont moins réactifs à l'égard de nombreux polluants organiques.

Température

La température affecte à la fois la solubilité de l'ozone (corrélation négative : une température plus élevée réduit la solubilité) et la cinétique de la réaction. L'ozone est plus soluble dans l'eau froide, ce qui la rend plus disponible pour les réactions directes. Inversement, des températures plus élevées accélèrent la décomposition de l'ozone et augmentent les taux de formation et de réaction des radicaux, ce qui augmente potentiellement les taux d'oxydation mais réduit également le temps d'exposition global disponible pour la désinfection.

Matières organiques dissolues (DOM)

Certaines fractions de DOM, en particulier celles riches en structures aromatiques et non saturées, réagissent rapidement avec l'ozone, initiant la formation de radicaux. D'autres fractions consomment des radicaux hydroxyles, en concurrence avec les micropolluants cibles. Les caractéristiques spécifiques du fond organique (p. ex., la teneur humique par rapport à la teneur non humique) influencent fortement la dose d'ozone requise et le mécanisme de réaction dominant.

Réactions chimiques clés dans l'ozonation

La compréhension des transformations chimiques spécifiques est essentielle pour prédire les résultats et contrôler les sous-produits. Bien que le processus global soit complexe, plusieurs réactions clés illustrent le comportement de l'ozone dans l'eau :

  • Décomposition de l'ozone dans l'eau (initiation):[ O3[ + OH[−[ → HO2•[ + O[]2•− (rapide à pH élevé) suivie de O[[]3] + O]]2•− + H]+ → HO[3
  • Ozonation directe d'un phénol (oxydation du cycle aromatique):[ Un cycle aromatique avec des groupes donneurs d'électrons (p. ex., le phénol) subit une substitution électrophilique, formant des quinones et finalement des produits à clivage annulaire comme les acides carboxyliques. Par exemple: 2 O3 + C6H5OH → acide muconique + 2 O2 (simplifié).
  • L'oxydation par radical hydroxyle d'un alcool saturé: •OH absorb un atome d'hydrogène d'un alcool (RCH2OH) pour former un radical carboné (RCHOH•), qui réagit alors avec l'oxygène pour former un radical peroxyl (RCOOH) et éventuellement des aldéhydes, des cétones ou d'autres intermédiaires oxydés.
  • Formation du bromate: Un sous-produit problématique dans les eaux contenant du bromure, le bromate (BrO3−) se forme par une oxydation en plusieurs étapes du bromure (Br[−) à la fois par l'ozone direct et par des espèces intermédiaires (par exemple, O3]+Br]−→ Obr−[, puis une oxydation ultérieure vers BrO[]]2]−]][[FLT
  • Réduction du fer et du manganèse:[ L'ozone oxyde rapidement le fer ferreux soluble (Fe2+) en fer fer (Fe3+), qui s'hydrolyse pour former de l'hydroxyde de fer insoluble. De même, le manganèse (Mn2+) est oxydé en MnO2, qui peut être éliminé par filtration. Ces réactions sont principalement directes et se produisent rapidement.
  • Réaction avec l'ammoniac:[ L'ozone n'oxyde pas efficacement l'ammoniac (NH3); la réaction est très lente dans des conditions typiques. Cependant, à pH élevé ou avec des processus d'oxydation avancés (OPA), les radicaux hydroxyles peuvent oxyder l'ammoniac en nitrate (NO3−) par une série d'intermédiaires (par exemple, l'hydroxylamine, le nitrite).

Ces réactions mettent en évidence la polyvalence de l'ozonation, mais soulignent aussi l'importance de la surveillance de la qualité de l'eau : la présence de bromure, de matière organique naturelle, de pH et de température influence toutes les réactions dominantes et les sous-produits qui pourraient se former.

Demandes et incidences

Les réactions chimiques décrites ci-dessus permettent l'ozonation pour atteindre plusieurs objectifs de traitement. En choisissant les conditions de procédé appropriées (dose d'ozone, temps de contact, pH et utilisation d'additifs comme le peroxyde d'hydrogène), les installations peuvent adapter l'ozonation à des objectifs spécifiques.

Désinfection

L'ozone est l'un des désinfectants les plus puissants utilisés dans le traitement de l'eau. Sa capacité à endommager les parois cellulaires et le matériel génétique des microorganismes est bien établie.Les radicaux directs de l'ozone et de l'hydroxyle contribuent à l'inactivation.Pour Cryptosporidium et Giardia[ kystes, l'ozone est beaucoup plus efficace que le chlore ou les chloramines, ce qui nécessite des valeurs de CT (concentration et n° 215; temps) inférieures aux ordres de grandeur.

Micropolluant et oxydation des précurseurs

Au-delà de la désinfection, l'ozonation est largement appliquée pour dégrader les contaminants organiques traces, y compris les produits pharmaceutiques, les produits de soins personnels, les pesticides et les produits chimiques industriels.Les radicaux hydroxyles, en particulier, sont efficaces pour décomposer les composés avec une faible réactivité de l'ozone.L'oxydation de la matière organique naturelle contribue également à réduire le potentiel de formation des sous-produits de désinfection (p. ex., les trihalométhanes et les acides haloacétiques) pendant la chloramination subséquente.

Gestion des sous-produits

La production de sous-produits indésirables est une considération importante en ozonation.Les deux sous-produits les plus importants sont le bromate (un agent cancérogène humain probable réglementé à un niveau maximal de contaminant de 10 µg/L aux États-Unis et de 10 µg/L dans l'Union européenne) et le carbone organique assimilable (COA). L'OCA désigne la fraction de composés organiques qui peut être facilement utilisée par les bactéries hétérotrophes, ce qui peut stimuler la repousse biologique dans les systèmes de distribution.

Considérations relatives à la sécurité et à l'exploitation

L'ozone est un gaz toxique dont la limite d'exposition admissible est généralement fixée à 0,1 partie par million (ppm) en volume pour une moyenne pondérée en 8 heures. L'exposition aiguë peut causer une irritation respiratoire, un oedème pulmonaire et d'autres effets sur la santé. Par conséquent, les contacteurs de l'ozone doivent être fermés et les systèmes de ventilation avec des unités de destruction de l'ozone sont standard dans les usines modernes. L'ozone résiduel dans les gaz hors gaz (échappement de la chambre de contact) est généralement transmis par un destructeur thermique ou catalytique avant de se libérer dans l'atmosphère.

L'instabilité chimique de l'ozone impose également des contraintes opérationnelles, car l'ozone se désintègre rapidement (demi-vie dans l'ordre des minutes dans l'eau de procédé typique), il doit être généré sur place et immédiatement appliqué. Il faut mesurer avec soin le résidu d'ozone dissous pour assurer un temps de contact suffisant pour la désinfection tout en évitant le report excessif d'ozone dans les processus en aval.

Comparaison de l'ozonation avec d'autres oxydants

Le chlore est le désinfectant le plus utilisé, mais il produit des sous-produits chlorés réglementés et est moins efficace contre les kystes de protozoaires. Le dioxyde de chlore a une forte capacité de désinfection et produit moins de sous-produits chlorés, mais il peut former du chlorite et du chlorate. Le rayonnement ultraviolet est excellent pour la désinfection et ne laisse pas de résidu, mais il a une capacité d'oxydation limitée pour les contaminants chimiques sans peroxyde d'hydrogène ajouté (UV/AOP). L'ozonation offre une combinaison unique de la désinfection puissante et de l'oxydation chimique à large spectre, mais il comporte des coûts d'investissement et d'exploitation plus élevés, des exigences de sécurité plus complexes et la nécessité de gérer les produits dérivés.

Conclusion

La chimie de l'ozonation est un riche jeu d'interaction entre les réactions directes à l'ozone et les voies de radical indirect, régies par des paramètres de qualité de l'eau tels que le pH, l'alcalinité, la température et la composition de la matrice organique. La compréhension de ces fondamentaux est essentielle pour concevoir des systèmes d'ozonation efficaces qui permettent de désinfecter, d'éliminer les contaminants et de minimiser les sous-produits nocifs.

Pour plus de renseignements techniques, les lecteurs sont invités à consulter les EPA’s Désinfection Sous-produits ressources[, les Recommandations de l'OMS pour la qualité de l'eau potable[ et les examens complets dans Sciences de l'environnement & Technologie[ sur les mécanismes de réaction à l'ozone.