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Le milieu marin en tant que moyen corrosif
L'eau de mer est l'un des environnements naturels les plus agressifs du point de vue chimique pour les matériaux métalliques. Sa conductivité électrique élevée, combinée à une concentration de chlorure d'environ 19 000 mg/L, crée des conditions qui favorisent la corrosion électrochimique rapide. L'oxygène dissous dans l'eau de mer, généralement entre 6 et 10 mg/L, sert de principal réactif cathodique, ce qui entraîne la dissolution anodique de la plupart des alliages techniques.
Les superalliages subissent une attaque accélérée dans des milieux riches en chlorures parce que les ions chlorure perturbent les films passifs qui protègent normalement les surfaces métalliques. Ces ions migrent par les couches d'oxydes aux défauts de réseau et aux limites des grains, provoquant une dégradation locale des films. Une fois la couche passive brisée, l'alliage sous-jacent subit une dissolution anodique rapide tandis que la zone passivée environnante agit comme une grande cathode, créant des cellules galvaniques hautement localisées.
Les microorganismes tels que les bactéries réducteurs de sulfates colonisent les surfaces métalliques et produisent du sulfure d'hydrogène, ce qui peut accélérer la corrosion. L'activité métabolique des biofilms crée également des gradients chimiques dans le pH et la concentration d'oxygène, favorisant la corrosion sous-dépôt et la corrosion sous influence microbiologique (MIC).
Mécanismes de corrosion en superalliages
Corrosion de la piqûre
La corrosion par piqûre est le mécanisme d'attaque localisé le plus courant dans les superalliages exposés à l'eau de mer. Elle s'initie aux sites où le film passif est le plus faible, comme les inclusions non métalliques, les précipités de carbure ou les rayures de surface. Les ions chlorés s'accumulent à ces sites et forment des complexes solubles de chlorure de métal qui s'hydrolysent, abaissent le pH local et perpétuent l'attaque.
Les superalliages à base de nickel tels que Inconel 625 et Hastelloy C-276 présentent une excellente résistance au piquage en raison de leur teneur élevée en chrome et en molybdène. Le nombre équivalent de résistance au piquage (PREN), calculé comme Cr + 3,3Mo + 16N, fournit une métrique de classement utile.
Corrosion de la crévasse
La corrosion des crevasses se produit dans des espaces confinés où l'eau de mer peut stagner, comme sous les joints, les joints ou les dépôts de surface. À l'intérieur de la crevasse, l'oxygène est appauvri par des réactions cathodiques, ce qui peut entraîner une baisse.
Les superalliages à haute teneur en chrome et molybdène résistent à l'attaque de la crevasse en maintenant la passivité dans la solution acide riche en chlorure à l'intérieur de la crevasse. Certaines qualités d'acier inoxydable et d'alliages de nickel sont spécialement conçues pour résister à la corrosion de la crevasse dans les échangeurs de chaleur marins et les équipements offshore.
Corrosion galvanique
Lorsque les superalliages sont couplés avec des métaux moins nobles dans l'eau de mer, la corrosion galvanique peut se produire. La série galvanique dans l'eau de mer classe les matériaux par leur potentiel de corrosion. Des matériaux plus nobles tels que Hastelloy C-22 ou Inconel 718 agissent comme des cathodes, accélérant la dissolution anodique des métaux couplés comme l'acier au carbone ou les alliages d'aluminium.
Les effets galvaniques peuvent être gérés par une sélection minutieuse des matériaux, l'isolement électrique à l'aide de joints ou de revêtements non conducteurs, et la conception pour le remplacement facile des anodes sacrificielles. Dans certains cas, les superalliages sont intentionnellement couplés à des anodes sacrificielles en zinc ou en aluminium pour protéger d'autres composants du système.
Craquage de corrosion par le stress
La corrosion par le stress (CSC) représente la forme de corrosion la plus dangereuse car elle se produit avec une perte apparente minimale de matériaux et peut entraîner une défaillance soudaine et catastrophique. Le CSC exige trois conditions concomitantes : un matériau sensible, un environnement corrosif et une tension.
Les alliages à base de nickel présentent généralement une bonne résistance au CSC par rapport aux aciers inoxydables austénitiques. Les alliages tels que Inconel 625 et Monel K-500 sont souvent choisis pour des composants critiques comme les arbres d'hélice, les tiges de valve et les fixations en service maritime. Cependant, le CSC peut encore se produire dans des conditions sévères, comme dans l'eau de mer chaude et concentrée ou en présence de sulfure d'hydrogène provenant d'activités microbiologiques.
Formation de comportement d'oxydation et d'échelle de protection
L'oxydation est un processus de dégradation à haute température qui peut également se produire à des températures modérées dans les milieux marins, en particulier dans les composants moteurs et les systèmes d'échappement. La formation d'une échelle d'oxyde continue, adhérente et à croissance lente est essentielle pour protéger les superalliages contre toute attaque ultérieure.
Alliages formant la Chromie
La plupart des superalliages marins comptent sur la formation d'une échelle de protection pour l'oxyde de chrome (Cr2O3). Chromia est thermodynamiquement stable dans les environnements oxydants jusqu'à environ 900°C et offre une excellente résistance à l'oxydation. Inconel 625 et Hastelloy X sont des exemples d'alliages chromia-formant. Cependant, dans les milieux de l'eau de mer ou du haut chlore, l'oxyde de chrome peut réagir avec la vapeur d'eau et les chlorures pour former des espèces volatiles d'oxychlorure de chrome, ce qui entraîne une attaque accélérée appelée «oxydation induite par le chlore ».
La composition en alliage joue un rôle critique dans la stabilité de l'échelle de chromie. Les ajouts de molybdène et de tungstène améliorent l'adhérence à l'échelle et réduisent les taux de croissance de l'oxyde.
Alliages formant de l'aluminium
Les balances Alumina (Al2O3) offrent une protection supérieure à des températures supérieures à 950°C et sont plus résistantes à l'attaque du chlorure que la chromie. Des superalliages de formation d'aluminium tels que Haynes 214 ou certains alliages oxyde renforcé (ODS) sont utilisés dans les gaines de combustion et les pièces de transition. La teneur en aluminium doit être suffisante pour former une balance en aluminium externe continue, généralement supérieure à 4-5 pour cent de poids, mais des niveaux élevés d'aluminium peuvent réduire la ductilité et la fabricabilité.
Dans les milieux marins, les balances d'alumine sont préférées pour les applications où les gaz de combustion contiennent du sel ou de l'aspersion marine. La résistance à la sulfidation des alliages de formage d'alumine est également supérieure, ce qui les rend adaptés aux turbines à gaz navales et à la production d'énergie marine.
Facteurs influant sur l'oxydation dans les milieux marins
La température accélère l'oxydation après une relation avec Arrhenius, chaque fois que 100°C augmente habituellement le taux d'oxydation. Dans les atmosphères marines, la présence d'aérosols de sel marin (NaCl) peut augmenter considérablement les taux d'oxydation par la formation de chlorures métalliques volatils et la destruction d'écailles d'oxyde de protection. Ce phénomène, connu sous le nom de «corrosion chaude», combine les effets de l'oxydation et de la sulfuration et est particulièrement sévère à des températures comprises entre 700°C et 900°C.
Les matériaux à grains fins présentent souvent une croissance plus rapide de l'oxyde en raison de la diffusion accrue des limites de grain, mais ils peuvent également former des échelles plus adhérentes. Le travail à froid et la rugosité de surface peuvent accélérer l'oxydation transitoire avant qu'une échelle de protection soit établie.
Principales familles de superalliages et leur performance marine
Superalliages à base de nickel
Les superalliages à base de nickel dominent les applications marines en raison de leur combinaison exceptionnelle de résistance à la corrosion, résistance à l'oxydation et résistance mécanique. Inconel 625, par exemple, contient environ 21,5% chrome, 9% molybdène et 3,5% niobium, offrant une excellente résistance à la corrosion des piques et des crevasses dans les eaux de mer quiescentes et fluides. Il est largement utilisé pour les tuyauteries sous-marines, les pales d'hélices et les contre-hauts.
Hastelloy C-22 et Inconel 718 sont également importants pour les applications marines. Hastelloy C-22 offre une résistance supérieure aux fissures de corrosion par piqûre et contrainte dans l'eau de mer chlorée, ce qui le rend adapté aux vaisseaux de réacteur et aux échangeurs de chaleur. Inconel 718 offre une résistance élevée jusqu'à 650°C et une bonne résistance à l'oxydation, utilisé dans les disques de turbine à gaz et les fixations marines.
Superalliages basés sur le cobalt
Les superalliages à base de cobalt tels que Stellite 6 et Haynes 188 sont connus pour leur excellente résistance à l'usure et leur comportement d'oxydation à haute température. Stellite 6 est utilisé pour le revêtement dur des sièges et roulements de valve dans les moteurs marins, où la résistance à la corrosion et à l'abrasion sont nécessaires. Haynes 188 offre une bonne résistance à la corrosion chaude jusqu'à 980°C et est utilisé dans les chambres de combustion et les brûleurs arrière pour les aéronefs marins.
Les alliages de cobalt présentent généralement une résistance à la corrosion inférieure à celle des alliages de nickel dans les milieux chlorures en raison de leur teneur en chrome inférieure. Leurs principaux avantages sont la résistance à la haute température et à la sulfuration et à l'oxydation dans les atmosphères de combustion.
Superalliages à base de fer
Les superalliages à base de fer, aussi connus sous le nom d'aciers superalliés, comprennent des nuances telles que A-286 et Alliage 20. Ces alliages offrent un coût inférieur à celui des alliages de nickel ou de cobalt tout en offrant une résistance à la corrosion utile dans les milieux marins.
Alliage 20 contient du nickel élevé (34 %), du chrome (20 %) et du molybdène, ce qui lui donne une résistance de piquage comparable à certains alliages de nickel à un coût moindre. Il est utilisé pour les tubes échangeurs de chaleur marins, les puits de pompe et les raccords.
Stratégies pour renforcer la résistance
Conception et réglage de l'alliage
La conception moderne de superalliage met l'accent sur l'optimisation de la composition pour améliorer la stabilité passive du film. L'augmentation de la teneur en chrome améliore la résistance au piquage, mais le chrome excessif peut favoriser la formation de la phase fragile de sigma. Les ajouts de molybdène sont particulièrement efficaces pour stabiliser le film passif dans des environnements réducteurs et contenant du chlorure.
Le microalliage avec l'azote (0,1-0,3 %) est apparu comme une stratégie efficace pour améliorer la résistance au piquage en stabilisant le film passif. L'azote déplace le potentiel de piquage vers des valeurs plus élevées et favorise la repassivation. Dans les alliages à base de nickel, l'azote peut se substituer en partie au molybdène, réduisant le coût de l'alliage tout en maintenant les performances.
Traitements et revêtements de surface
Les revêtements de protection constituent une barrière entre la surface superalliée et l'environnement corrosif. Les revêtements de pulvérisation thermique, tels que les carbures de chrome oxy-carburant (HVOF) pulvérisés à haute vitesse ou les cermets de carbure de tungstène, offrent une résistance exceptionnelle à l'usure et à la corrosion pour les turbines, les composants de valves et les arbres d'hélices.
Les traitements de passivation utilisant des solutions d'acide nitrique ou d'acide citrique éliminent les contaminants de surface et favorisent la formation d'un film passif uniforme et stable. L'électropolissage crée une surface lisse et propre moins susceptible à l'initiation au piquage.
Contrôle environnemental
La désaération de l'eau de mer par le bouillonnement de l'azote ou le dégazage sous vide réduit la concentration de réactif cathodique, ralentit la corrosion. L'utilisation d'inhibiteurs de corrosion tels que chromates, phosphates ou composés organiques de filmage peut être efficace, bien que les réglementations environnementales limitent l'utilisation de certains produits chimiques.
La protection cathodique, qu'elle soit d'impressionnante ou sacrificielle, est largement utilisée pour les structures offshore et les grands navires. Lorsqu'elle est appliquée correctement, la protection cathodique déplace le potentiel dans la région immunitaire ou totalement passive, éliminant ainsi la corrosion localisée.
Les modifications de conception pour minimiser les crevasses, assurer un drainage adéquat et éviter les zones stagnantes sont parmi les stratégies les plus rentables. Flushing avec de l'eau douce et nettoyage régulier pour enlever les biofilms et les dépôts réduisent également significativement les taux de corrosion. L'utilisation de ASTM G48 tests critiques de température de piqûre aide à évaluer la pertinence de l'alliage et du revêtement pour des conditions de service spécifiques.
Méthodes d'essai et de caractérisation
Les méthodes électrochimiques telles que la polarisation potentiodynamique, la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) et la polarisation cyclique sont utilisées pour caractériser la susceptibilité au piquage, la stabilité passive du film et les taux de corrosion dans l'eau de mer simulée. La température critique de piquage (CPT) et la température critique de crevasse (CCT) mesurée dans des solutions de chlorure ferrique fournissent un classement pratique des alliages.
L'immersion statique, les boucles d'eau de mer et l'exposition aux marées simulent différentes conditions de service en mer. La perte de poids, la mesure de la profondeur des fosses et l'analyse de surface par microscopie électronique à balayage (SEM), la spectroscopie à rayons X à dispersion énergétique (EDS) et la spectroscopie à photoélectrons à rayons X (XPS) révèlent les mécanismes d'attaque et la composition de films protecteurs.
Pour les essais d'oxydation, l'analyse thermogravimétrique (TGA) mesure le gain de poids en fonction du temps et de la température dans des atmosphères contrôlées.L'analyse cyclique évalue l'adhérence à l'échelle dans des conditions de cycles thermiques. NACE TM0169 fournit des procédures normalisées pour les essais de corrosion dans les milieux marins, y compris des conseils sur la préparation des échantillons, les conditions d'exposition et les critères d'évaluation.
Orientations futures et alliés émergents
Alliages à forte entropie (AES)
Les alliages à haute entropie représentent une nouvelle classe de matériaux qui remettent en question la conception des alliages conventionnels. Plusieurs éléments principaux dans des proportions quasi-équimolaires produisent des microstructures uniques avec une résistance à la corrosion prometteuse. Certains AES contenant Cr, Ni, Co, Fe et Mn ont montré une résistance au piquage comparable ou supérieure à certains superalliages dans des solutions de chlorure.
Les premières recherches indiquent que les AES peuvent former des films passifs défectueux mais très stables dans l'eau de mer, et que leur distorsion élevée du réseau ralentit la diffusion, améliorant ainsi la résistance à l'oxydation à haute température.
Fabrication additive et microstructures adaptées
La fabrication additive (AM) permet la production de composants superalliés avec des géométries complexes impossibles par des méthodes conventionnelles. Pour les applications marines, AM permet l'intégration de caractéristiques résistantes à la corrosion telles que des passages internes lisses, des compositions nuancées et des structures de grains fins qui améliorent la résistance.
Les alliages tels qu'Inconel 718 et Hastelloy X ont été imprimés avec succès pour des composants marins prototypes, y compris des échangeurs de chaleur et des imperméabilisants. La capacité de déposer le revêtement résistant à la corrosion sur des substrats moins chers est un autre avantage de AM pour les applications marines sensibles aux coûts.
Coating Innovations
Des revêtements avancés sont en cours de développement pour étendre les performances de superalliage dans des conditions marines extrêmes. Les revêtements multicouches et fonctionnels classés assurent une transition progressive de la composition, réduisant les erreurs de dilatation thermique et améliorant l'adhérence.
Des revêtements intelligents qui peuvent causer des dommages autoguérisants ou libérer des inhibiteurs de corrosion en réponse aux changements de pH sont en cours de développement. Ces revêtements pourraient prolonger les intervalles d'entretien des équipements marins critiques.
Conclusion
Les superalliages à base de nickel comme Inconel 625 et Hastelloy C-276 continuent d'être la norme aurifère pour les composants nécessitant une haute résistance au piquage, à la corrosion des crevasses et aux fissures de corrosion sous contrainte dans l'eau de mer. La stabilité des écailles d'oxyde de chrome et d'oxyde d'aluminium offre une protection essentielle contre l'oxydation dans les applications marines à haute température.
Les progrès de la conception des alliages, y compris la micro-alliage avec l'azote, l'optimisation du PREN et le développement de compositions formant de l'alumine, ont poussé les limites de la corrosion et de la résistance à l'oxydation. Les technologies émergentes comme les alliages à haute entropie et la fabrication additive offrent des voies pour les améliorations ultérieures.
La recherche et le développement continus en matière de composition, de traitement et d'ingénierie de surface des alliages fourniront la prochaine génération de superalliages résistants pour le milieu marin.