L'ammoniac (NH3) est l'un des produits chimiques les plus importants de la planète, qui est l'un des produits chimiques les plus industriels. La grande majorité de la production d'ammoniac est destinée à des engrais à base d'azote, qui alimentent près de la moitié de la population mondiale. Au-delà de l'agriculture, l'ammoniac devient un vecteur d'énergie sans carbone, un combustible pour le transport maritime et un milieu de stockage de l'hydrogène. Actuellement, plus de 180 millions de tonnes d'ammoniac sont produites annuellement, la demande devrait augmenter davantage à mesure que le monde recherche des solutions de remplacement décarbonées.

Le processus Haber-Bosch et ses limites

Le procédé Haber-Bosch, développé au début du XXe siècle par Fritz Haber et Carl Bosch, demeure l'épine dorsale industrielle de la production d'ammoniac. La réaction combine l'azote atmosphérique et l'hydrogène dérivé principalement du gaz naturel (par reformage de vapeur) dans un environnement à haute pression (150–250 bar) et à haute température (400–500 °C). Le catalyseur de choix est généralement un catalyseur à base de fer promu, contenant souvent de petites quantités d'oxydes de potassium, d'aluminium et de calcium pour améliorer l'activité et la stabilité.

Si Haber-Bosch est remarquablement efficace, avec des conversions à simple passage de 10 à 20 % et des rendements globaux supérieurs à 90 %, il présente de graves inconvénients.Les conditions extrêmes exigent des réacteurs à forte paroi, des compresseurs à haute pression et une importante apport énergétique pour atteindre la température et la pression nécessaires.Cette énergie est fournie principalement par la combustion de combustibles fossiles, ce qui signifie que le processus intègre directement les émissions de CO2 : environ 1,9 tonne de CO2 par tonne d'ammoniac provenant du gaz naturel et encore plus de gazéification du charbon.

Malgré plus d'un siècle d'optimisation, le catalyseur de fer lui-même a des limites cinétiques fondamentales. Il fonctionne mieux dans les conditions difficiles qui conduisent la réaction en avant, mais il souffre de vitesses lentes à des températures plus basses.

Pourquoi les catalyseurs rentables ont-ils une importance?

La réduction de la température et de la pression de synthèse de l'ammoniac pourrait réduire la consommation d'énergie de 20 à 30%, ce qui réduirait directement les émissions de CO2 et les coûts de fonctionnement. Même une légère amélioration de l'activité catalytique pourrait permettre aux usines existantes d'augmenter leur débit sans construire de nouveaux réacteurs. De plus, un catalyseur fonctionnant dans des conditions douces pourrait permettre l'utilisation d'hydrogène renouvelable (à partir de l'électrolyse) produit de façon intermittente, car des réacteurs plus petits et plus flexibles seraient possibles.

Sur le plan des coûts, des catalyseurs plus actifs et stables réduisent la quantité de métaux nobles coûteux ou d'éléments de terre rare nécessaires. Beaucoup des catalyseurs alternatifs les plus prometteurs s'éloignent du fer et comptent plutôt sur des matériaux plus abondants et moins chers comme le molybdène, le cobalt ou le tungstène. Les catalyseurs à un seul atome, par exemple, maximisent l'efficacité de chaque atome, réduisant considérablement la charge des matériaux.

Les voies électrocatalytiques qui contournent entièrement le cycle du Carnot pourraient transformer l'azote et l'eau en ammoniac dans des conditions ambiantes à l'aide d'électricité renouvelable. Bien que cette technologie puisse encore, à des stades précoces, transformer la production d'ammoniac d'une industrie centralisée à forte intensité de capital en un système modulaire réparti.

Matériaux et technologies Catalyste émergents

Au cours de la dernière décennie, une poussée de recherche a permis de repérer plusieurs familles prometteuses de catalyseurs qui, soit imitent ou surpassent le fer dans des aspects clés, sont conçus pour briser plus efficacement la liaison triple forte à l'azote, souvent en stabilisant les intermédiaires de réaction ou en utilisant d'autres voies de réaction.

Nitrides et carbures métalliques de transition

Les nitrides métalliques de transition et les carbures, en particulier ceux du molybdène, du tungstène et du vanadium, ont été étudiés depuis longtemps comme catalyseurs potentiels de synthèse de l'ammoniac. Leur activité est souvent attribuée à une combinaison d'effets électroniques et géométriques: les atomes interstitiaux de carbone ou d'azote modifient la structure électronique du métal, ce qui le rend plus favorable à l'adsorption et à la dissociation de l'azote.

De même, les composites cobalt-molybdène nitride ont démontré des effets synergiques, où les particules cobaltiques fournissent des sites pour l'activation de l'hydrogène tandis que la phase nitride active l'azote. Des chercheurs de l'Université technique du Danemark et d'autres institutions ont signalé des activités spécifiques dans un ordre de grandeur des catalyseurs de fer commerciaux, avec le potentiel d'optimisation supplémentaire par le dopage avec des promoteurs tels que le potassium ou le césium.

Catalyseurs monoatomes

Les catalyseurs monoatomes (SAC) représentent un changement de paradigme dans la catalyse hétérogène. En dispersant les atomes de métal individuels sur un support, les SAC permettent une utilisation maximale des atomes de métal – souvent 100% des atomes de métal sont accessibles en tant que sites actifs. Pour la synthèse de l'ammoniac, les SACs basés sur le fer, le cobalt ou le ruthénium ancrés sur des supports carbone ou métal-oxyde d'azote ont montré une activité surprenante à des températures aussi basses que 300–350°C. Les atomes de métal isolés se coordonnent avec les atomes d'azote ou d'oxygène environnants, créant des environnements électroniques uniques qui affaiblissent la triple liaison azote.

Une étude historique publiée dans Science en 2021 a démontré un catalyseur monoatome de fer sur un support de phosphature de molybdène qui a obtenu un taux de formation d'ammoniac de 25 μmol g−1 h−1 à 400 °C et 1 bar—un record de basse pression. Les auteurs ont attribué la performance à la synergie entre l'atome monocellulaire de fer et la surface de support, qui a contribué à activer à la fois N2 et H2. Bien que les taux absolus soient encore bien en deçà des niveaux commerciaux, les résultats suggèrent que le réglage plus poussé de l'environnement de support et de coordination pourrait produire des catalyseurs pratiques.

Une équipe de l'Université des sciences et de la technologie de Chine a signalé que les PCA cobaltiques sur les nanofibres de carbone dopées d'azote produisaient de l'ammoniac à des taux semblables à ceux de certains des meilleurs catalyseurs à base de ruthénium, mais à une fraction du coût. Le principal obstacle pour les PCA est la stabilité : dans les conditions de réduction et les températures élevées de synthèse de l'ammoniac, les atomes isolés peuvent migrer et agglomérer en grappes plus grandes, perdant leur avantage d'un seul atome.

Électrocatalyseurs pour Ammoniaque Verte

Au lieu d'utiliser l'énergie thermique pour provoquer la réaction, les électrocatalyseurs utilisent l'énergie électrique pour réduire l'azote (de l'air ou du N2 purifié) et l'eau (au lieu d'hydrogène gazeux) directement à l'ammoniac à la température et à la pression ambiantes. Cette approche élimine la nécessité d'une étape de production d'hydrogène séparée et pourrait être alimentée par de l'électricité renouvelable, produisant de l'ammoniac vraiment vert.

La synthèse électrochimique de l'ammoniac repose sur la réaction de réduction de l'azote (RNR). Au cours de la dernière décennie, des chercheurs ont examiné des centaines de matériaux électrocatalysants, dont les métaux nobles (Au, Ru, Pd), les nitrides métalliques de transition (Mo2N, VN) et les cadres métal-organiques. Cependant, le champ a été en proie à de faibles rendements faradiens (généralement inférieurs à 10%) et à la concurrence de la réaction d'évolution de l'hydrogène (HER), qui est cinétiquement favorisée par les électrolytes aqueux. Malgré ces défis, des progrès significatifs ont été réalisés.

Plus récemment, la synthèse de l'ammoniac à médiation lithium est apparue comme une solution de rechange prometteuse : dans ce processus, un sel de lithium est dissous dans un électrolyte non aqueux et une tension appliquée stimule la formation de nitride de lithium, qui est ensuite hydrolysé à l'ammoniac. Cette approche a permis d'obtenir des rendements faradaiques supérieurs à 60% et des taux de production plus élevés que les catalyseurs NRR antérieurs. Des entreprises comme Siemens et Haldor Topsoe ont commencé à piloter des usines d'ammoniac électrochimique, bien qu'à petite échelle.

Autres approches nouvelles

Au-delà des trois catégories ci-dessus, plusieurs autres stratégies innovantes méritent d'être mentionnées. Les biocatalyseurs, en particulier les enzymes nitrogénases, peuvent fixer l'azote à la température et à la pression ambiantes avec une efficacité remarquable. Bien que les nitrogénases naturelles soient trop sensibles à l'oxygène et lentes à des fins industrielles, des imitateurs synthétiques, tels que des amas de molybdène-fer qui ressemblent structurellement au site actif, sont en cours de développement.

La synthèse photocatalytique de l'ammoniac utilise des semi-conducteurs absorbant la lumière (comme le dioxyde de titane, les oxyhalures de bismuth ou les nitrides de carbone) pour générer des paires de trous d'électrons qui entraînent la réduction de l'azote. Bien que les activités actuelles soient extrêmement faibles (microgrammes par heure par gramme de catalyseur), la photocatalyse offre la vision ultime de produire de l'ammoniac directement à partir de l'air, de l'eau et de la lumière solaire.

Surmonter les défis : stabilité, scalabilité et intégration

Malgré la richesse des matériaux prometteurs, la traduction des découvertes en laboratoires en catalyseurs viables sur le plan industriel est un défi majeur : la stabilité. Beaucoup des catalyseurs les plus actifs, en particulier les sites monoatomes et les nitrides métalliques, se dégradent dans les conditions difficiles de fonctionnement continu. Les catalyseurs de nitride peuvent se réduire au métal de base, perdant de l'activité. Les catalyseurs monoatomes souffrent de frittage, d'empoisonnement par des impuretés traces dans le gaz d'alimentation ou de lessivage dans le flux de produits.

Les meilleures formulations de catalyseurs impliquent souvent des méthodes de synthèse élaborées : dépôt de couches atomiques, techniques de gel de sol ou électrospinnage. Ces procédés sont difficiles à étaler pour les tonnes par jour nécessaires à un réacteur industriel. De plus, le catalyseur doit être façonné en boulettes ou en monolithes structurés avec une résistance mécanique suffisante et une baisse de pression faible. De nombreux catalyseurs nanostructurés perdent leurs propriétés avantageuses lorsqu'ils sont compactés en particules de taille millimètre.

L'intégration aux cadres industriels existants n'est pas non plus une solution de trivial. Un nouveau catalyseur qui fonctionne de façon optimale à 50 bar et 350 °C ne peut être un remplacement d'un catalyseur de fer existant fonctionnant à 200 bar et 450 °C. La conception complète du réacteur, le réseau d'échangeur de chaleur et le système de compression peuvent devoir être repensés.

Enfin, l'économie de la production d'ammoniac est notoirement sensible aux prix du gaz naturel. Un nouveau catalyseur doit non seulement fonctionner mieux mais aussi être concurrentiel sur le plan des coûts sur une base dollar-tonne-ammoniaque. Par exemple, les catalyseurs à base de ruthénium sont plus actifs que le fer, mais sont prohibitifs aux prix actuels des métaux.

Perspectives et conclusion futures

La course à la mise au point de catalyseurs rentables pour la production d'ammoniac à grande échelle est plus urgente que jamais. La demande mondiale d'ammoniac devrait augmenter de 50 % d'ici 2050 et avec des engagements croissants en faveur des émissions nettes nulles, le processus Haber-Bosch ne peut pas rester inchangé. La bonne nouvelle est qu'une trousse diversifiée de matériaux émergents – nitrides métalliques de transition, catalyseurs monoatomes et électrocatalyseurs – offre de multiples voies vers une consommation énergétique moindre, des émissions réduites et des coûts d'investissement moins élevés.

À court terme (5-10 ans), les améliorations les plus pratiques seront probablement le fait d'optimiser les catalyseurs à base de fer avec des dopants et des nanostructurations, ou d'ajouter une petite fraction d'un promoteur à base de ruthénium pour stimuler l'activité à des températures plus basses. À moyen terme (10-20 ans), des nitrides de cobalt et de molybdène peuvent être déployés dans de nouvelles installations conçues pour fonctionner à 50-100 bars, réduisant la consommation d'énergie de 20 %.

Toutefois, aucun de ces progrès ne sera réalisé sans un investissement soutenu dans la compréhension fondamentale, en particulier l'utilisation de la spectroscopie d'opérando, de la théorie fonctionnelle de la densité et de l'apprentissage automatique pour guider la conception de catalyseurs.

En conclusion, le développement de catalyseurs rentables pour la synthèse de l'ammoniac n'est pas seulement un défi technique mais un impératif sociétal. Il affecte la sécurité alimentaire, le stockage de l'énergie et le changement climatique. En adoptant une stratégie de recherche multiforme – des catalyseurs améliorés en fer aux nouveaux procédés électrocatalysants radicaux – la communauté scientifique peut réaliser les percées nécessaires pour rendre la production d'ammoniac à la fois économique et durable pour les décennies à venir.