Les polymères renforcés de nanotubes de carbone (CNT) représentent l'un des progrès les plus significatifs dans la science des matériaux composites au cours des deux dernières décennies. En combinant la processabilité et la faible densité des matrices de polymères avec les propriétés mécaniques extraordinaires des nanotubes de carbone, ces composites atteignent des caractéristiques de performance qu'aucun des deux composants ne peut fournir seul.

Introduction aux nanotubes de carbone

Les nanotubes de carbone sont des allotropes de carbone avec une nanostructure cylindrique. Ils sont constitués de feuilles de graphine roulées en cylindres sans soudure, avec des diamètres de l'ordre des nanomètres et des longueurs pouvant s'étendre jusqu'à des millimètres.

Nanotubes de carbone mono-latéraux ou multi-latéraux

Les nanotubes de carbone à parois uniques (NCTB) sont constitués d'un seul cylindre de graphine dont le diamètre varie généralement entre 0,4 et 3 nanomètres. Les nanotubes de carbone à parois multiples (NMTM) contiennent plusieurs cylindres concentriques de graphine nichés entre eux, dont le diamètre varie entre 1 et 50 nanomètres ou plus. Les NMTM sont généralement plus faciles à produire à moindre coût et sont plus couramment utilisés dans le renforcement des polymères, bien que les NMTM présentent souvent des propriétés mécaniques et électriques supérieures sur une base individuelle.

Propriétés mécaniques fondamentales des TNC

Les nanotubes de carbone individuels possèdent des propriétés mécaniques exceptionnelles. Leur module de Young dépasse 1 TPa, ce qui en fait l'un des matériaux les plus rigides connus. Les valeurs de résistance à la traction varient de 50 à 200 GPa, dépassant de loin l'acier à haute résistance. Les CNT présentent également une flexibilité remarquable, pouvant subir de grandes déformations de flexion sans fracture.

Fondements du renforcement CNT en polymères

Contrairement aux fibres micrométriques, les fibres CNT ont des rapports d'aspect extrêmement élevés (rapports longueur-diamètre supérieurs à 1000) et des surfaces énormes (jusqu'à 1300 m2/g). Cela signifie que même de petites charges de CNT peuvent créer des interfaces étendues avec la matrice polymère, permettant un transfert efficace de contraintes à l'échelle nanométrique.

Défis de dispersion

Le principal obstacle à l'efficacité du renforcement est l'attraction forte de van der Waals entre les différents CNT, qui les fait s'agréger en faisceaux. Ces faisceaux agissent comme concentrateurs de contraintes et réduisent le rapport d'aspect efficace, limitant les améliorations de propriété.

L'ultrasonification est largement utilisée pour briser les agglomérés CNT en solution ou en fusion. Cependant, une sonification excessive peut endommager les CNT, en réduisant leur rapport d'aspect et en introduisant des défauts structurels. Le calendage (fraisage à trois rouleaux) offre une approche plus évolutive pour produire des composites avec dispersion uniforme tout en préservant la longueur CNT. Le choix de la méthode de dispersion dépend du système polymère, des propriétés cibles et de l'échelle de fabrication.

Obligations interfaciales et fonctionnalité

Une forte liaison entre les CNT et la matrice polymère est essentielle pour un transfert efficace de contraintes. Sans une liaison adéquate, les CNT peuvent sortir de la matrice sous charge, limiter le renforcement et réduire la capacité de charge du composite. La fonctionnalité de surface s'attaque à cela en attachant des groupes chimiques à la surface CNT qui peut se lier au polymère.

La fonctionnalisation covalente consiste à fixer des groupes fonctionnels (tels que les acides carboxyliques, les amines ou les époxydes) aux parois latérales ou aux extrémités des TNC. Bien que cela améliore la liaison interfaciale, elle peut introduire des défauts qui réduisent les propriétés intrinsèques des TNC. La fonctionnalisation non covalente utilise des surfactants ou des polymères qui enveloppent les TNC sans perturber leur structure, en préservant leurs propriétés mécaniques tout en améliorant la dispersion et la compatibilité avec la matrice.

Méthodes de traitement

Plusieurs méthodes de transformation ont été développées pour fabriquer des polymères renforcés par la CNT, offrant chacune des avantages et des limites distinctes:

  • Le traitement de la solution[ consiste à disperser les CNT dans un solvant, à les mélanger au polymère dissous et à en retirer le solvant. Cette méthode offre une bonne dispersion, mais se limite aux polymères solubles dans le solvant et peut être difficile à étalonner pour la production industrielle.
  • Le mélangeur utilise des équipements de traitement de polymères conventionnels (extruseurs, mélangeurs internes) pour disperser les CNT dans des polymères fondus. Il est évolutif et pertinent pour l'industrie, mais peut ne pas atteindre une dispersion optimale pour des applications de haute performance.
  • La polymérisation in situ implique la polymérisation des monomères en présence de CNT, ce qui peut améliorer la dispersion et la liaison interfaciale par un mélange intime au niveau moléculaire. Cette approche est couramment utilisée pour les polymères thermorégulateurs comme l'époxy.
  • L'assemblage par couche[ crée des films nanocomposites hautement commandés avec un contrôle précis de l'orientation et du chargement de la CNT, bien que ce soit un processus plus lent mieux adapté aux applications de films minces spécialisés.

Propriétés mécaniques des polymères renforcés par CNT

Les propriétés mécaniques des composites en polymère-CNT dépendent de facteurs tels que le type de CNT, la charge, la qualité de dispersion, le collage interfacial et les conditions de traitement.

Propriétés de traction

Les études indiquent systématiquement des augmentations significatives du module et de la résistance à la traction de Young avec l'ajout de CNT. Par exemple, l'incorporation de 1 à 5 % de MWCNT en masse dans l'époxy peut augmenter le module de Young de 30 à 60 % et la résistance à la traction de 20 à 40 %. Dans les matrices thermoplastiques comme le polypropylène ou le nylon, des améliorations similaires ont été observées, avec des augmentations de module de 40 à 70 % aux charges de CNT de 3 à 5 % en masse.

L'étendue du renforcement dépend fortement de la qualité de la dispersion. Les TCN bien dispersés à faibles charges (moins de 1 % en poids) peuvent produire des améliorations disproportionnées en raison de leur rapport d'aspect élevé et de leur grande surface interfaciale. Lors des charges plus élevées, l'agglomération devient de plus en plus difficile à éviter, et le taux d'amélioration des propriétés souvent des plateaux ou même diminue, car les TNC agrégés agissent comme concentrateurs de contraintes.

Résistance à la dureté et aux chocs

Les CNT sont particulièrement efficaces pour améliorer la résistance à la rupture des matrices de polymères fragiles. Les mécanismes de durcissement comprennent le pontage de fissures, le retrait, la déformation de fissures et la croissance du vide plastique. Lorsqu'une fissure se propage à travers le composite, les CNT qui s'étendent sur les faces de fissure peuvent combler l'ouverture, nécessitant une énergie supplémentaire pour la fracture.

Dans les systèmes époxy, l'ajout de 0,5 à 2 % de CNT en masse peut augmenter la résistance à la rupture (K IC) de 40 à 80 %. Cette amélioration est particulièrement utile dans les adhésifs structuraux et les composites aérospatials où la tolérance aux dommages est critique.

Comportement de fatigue

Les polymères renforcés par CNT présentent une résistance à la fatigue améliorée par rapport aux polymères purs. Les polymères renforcés par CNT inhibent l'initiation et la propagation de fissures de fatigue par le pontage de fissures et par la réduction des concentrations de contraintes localisées.

La performance de fatigue est particulièrement sensible à la qualité de l'interface CNT-matrix. Les interfaces faibles peuvent conduire à un décollage progressif sous des charges cycliques, réduisant ainsi le bénéfice à long terme. La fonctionnalisation de surface qui crée des liaisons covalentes fortes avec la matrice a tendance à produire la meilleure résistance à la fatigue.

Propriétés crip et viscoélastiques

Les CNT peuvent améliorer significativement la résistance au fluage des matrices polymères, réduisant la déformation sous des charges soutenues. Ceci est important pour les applications où la stabilité dimensionnelle est critique, comme dans les composants de précision ou les structures portantes. Les CNT rigides limitent la mobilité de la chaîne de polymères, réduisant le débit viscoélastique.

L'analyse mécanique dynamique (DMA) révèle que l'incorporation de la CNT augmente le module de stockage sur une large plage de température et peut déplacer la température de transition du verre (T g) vers des valeurs plus élevées. Ces effets sont attribués à la restriction du mouvement de la chaîne de polymères par le réseau CNT. Le module de perte et le comportement d'amortissement changent également avec l'ajout de la CNT, le pic de la courbe de module de perte passant souvent à des températures plus élevées.

Effets sur l'orientation

Les propriétés mécaniques des composites CNT sont très anisotropes lorsque les CNT sont alignés. L'alignement peut être réalisé par des techniques de traitement telles que le dessin en fonte, l'électrospinnage ou l'application de champs électriques ou magnétiques. Les composites CNT alignés présentent une résistance et une rigidité maximales dans la direction d'alignement, avec des propriétés inférieures dans la direction transversale.

Dans les systèmes alignés, le module de traction dans la direction d'alignement peut approcher les prédictions théoriques basées sur des modèles de règles de mélange, en particulier à des charges CNT modérées. Le degré d'alignement peut être caractérisé par des techniques telles que la spectroscopie Raman polarisée, qui fournit une mesure quantitative de la distribution d'orientation CNT.

Techniques de caractérisation

La caractérisation adéquate des polymères renforcés par la CNT nécessite de multiples techniques complémentaires pour évaluer la structure, la dispersion et les performances mécaniques:

  • La microscopie électronique à balayage (SEM) fournit des informations sur la dispersion, l'orientation et la morphologie de surface de la TNC. L'imagerie électronique rétro-disparue peut mettre en évidence les régions riches en TNC dans la matrice des polymères.
  • La microscopie électronique de transmission (TEM) offre une résolution plus élevée pour examiner les TCN individuels et leur interface avec la matrice, révélant des détails de liaison et de structure interphase.
  • La spectroscopie Raman[ peut évaluer la qualité de la TCN (par le rapport de bande G/D) et l'orientation, ainsi que l'efficacité du transfert de contrainte par des déplacements de pointe sous déformation.
  • L'analyse thermogravimétrique (TGA) mesure la teneur en CNT et la stabilité thermique du composite, fournissant des informations sur la quantité de renfort présente.
  • L'analyse mécanique dynamique (DMA) évalue les propriétés viscoélastiques sur les plages de température et de fréquence, fournissant des données sur le module de stockage, le module de perte et l'amortissement.
  • Les essais mécaniques[, y compris les essais de traction, de flexion, de cisaillement et de fracture, fournissent des mesures directes de propriétés aux fins de la conception et du contrôle de la qualité.

Applications des polymères renforcés CNT

La combinaison de propriétés mécaniques améliorées et d'avantages fonctionnels (conductivité électrique, gestion thermique) a suscité l'intérêt de plusieurs industries.

Aérospatiale et défense

Les applications aérospatiales exigent des matériaux à haute résistance spécifique, rigidité et tolérance aux dommages. Les polymères renforcés par CNT permettent d'économiser du poids par rapport aux composites conventionnels tout en améliorant la résistance à la résistance à la fatigue et à la résistance à la résistance. Les applications comprennent des panneaux structuraux, des caries, des composants intérieurs et des structures secondaires. L'ajout de CNT fournit également un blindage d'interférence électromagnétique (EMI), qui est utile pour protéger les appareils avioniques et électroniques sensibles.

Automobile

Les composites CNT sont utilisés dans les panneaux de carrosserie, les composants pour le dessous et les pièces de structure. Les propriétés mécaniques améliorées permettent des sections plus minces et un poids moindre tout en maintenant les performances. Les thermoplastiques renforcés CNT sont également utilisés dans les applications de peinture électrostatique, où la conductivité électrique du réseau CNT permet la peinture directe sans amorces, réduisant les étapes de processus et les émissions de COV.

Sports et loisirs

Les fabricants d'équipements de sport ont adopté des polymères renforcés par CNT pour des applications où la résistance et le poids sont essentiels. Les raquettes de tennis, les cadres de vélo, les clubs de golf, les bâtons de hockey et les battes de baseball utilisent des composites CNT pour améliorer la rigidité, la résistance aux chocs et la durabilité.

Dispositifs biomédicaux

Les propriétés mécaniques peuvent être adaptées à celles des tissus naturels, tandis que les propriétés de surface peuvent être modifiées pour favoriser la biocompatibilité. Des recherches ont montré que les polyuréthanes et les composites de polyéthylène renforcés par le TNC peuvent améliorer la résistance à l'usure des roulements de remplacement des articulations. Cependant, les préoccupations concernant la toxicité du TNC dans les milieux biologiques nécessitent une évaluation minutieuse pour chaque application spécifique, et les voies réglementaires pour les dispositifs médicaux comportant des TNC sont toujours en cours d'élaboration.

Électronique et gestion thermique

La combinaison de renforcement mécanique avec conductivité électrique et thermique rend les composites CNT attrayants pour les applications électroniques. Ils sont utilisés dans les éviers thermiques, les matériaux d'interface thermique et les boîtiers conductibles électriques. Les propriétés mécaniques assurent l'intégrité structurelle tandis que le réseau CNT fournit la performance fonctionnelle.

Perspectives et défis futurs

Malgré des progrès substantiels, plusieurs défis subsistent dans le développement et la commercialisation de polymères renforcés par le TNC. Le traitement de ces questions déterminera le taux et l'étendue de l'adoption du marché.

Fabrication évolutive

La production de composites CNT de qualité cohérente à l'échelle industrielle demeure difficile. Les variations de qualité CNT par lots, les difficultés à atteindre une dispersion uniforme à haut débit et le coût des processus de fonctionnalité sont autant d'obstacles actuels. Les progrès dans la surveillance de la dispersion en ligne et le contrôle des processus aident à résoudre ces problèmes, avec des techniques telles que la microscopie optique, les mesures de conductivité électrique et la surveillance rhéologique étant intégrés dans les lignes de production pour le contrôle de la qualité en temps réel.

Considérations relatives aux coûts

Les CNT restent coûteux par rapport aux charges conventionnelles comme les fibres de carbone noir ou de verre, bien que les prix aient diminué de façon significative avec l'amélioration de la capacité de production. Les CNT MW sont maintenant disponibles à des coûts comparables aux fibres de carbone pour certaines catégories, les prix continuant à diminuer à mesure que les volumes de production augmentent. L'analyse coûts-avantages dépend des exigences spécifiques de l'application et de la possibilité que les avantages multifonctionnels des CNT remplacent plusieurs matériaux ou étapes de transformation, ce qui permet de réaliser des économies de coûts au niveau du système.

Préoccupations environnementales et sanitaires

La toxicité potentielle des TNC, en particulier lorsqu'elles sont inhalées sous forme de particules libres, nécessite une gestion soigneuse pendant la fabrication et le traitement en fin de vie.Les règlements concernant la manipulation des TNC deviennent plus stricts, les limites d'exposition professionnelle étant établies dans plusieurs pays.

Recyclage et durabilité

Pour les composites thermoplastiques, le recyclage mécanique (grindage et retraitement) peut être efficace, même si une certaine dégradation du polymère et des CNT peut se produire. Des études ont montré que la longueur et la dispersion des CNT peuvent être partiellement conservées au cours de cycles de retraitement multiples, préservant ainsi certains avantages de propriété. Les méthodes de recyclage chimique qui récupèrent les CNT pour la réutilisation sont un domaine de recherche actif, avec des approches de solvolyse et de pyrolyse qui montrent des promesses de récupération sélective des CNT.

Modélisation informatique

Les simulations de dynamique moléculaire peuvent prédire le comportement de chacun des TCN et de leurs interfaces avec les polymères, tandis que les modèles micromécaniques relient les propriétés composites à la dispersion, à l'orientation et aux caractéristiques interfaciales des TNC. Ces outils accélèrent le développement de formulations composites optimisées en réduisant le besoin d'essais expérimentaux et d'erreurs. Des approches de modélisation à échelles multiples qui permettent de combler les échelles atomistiques et continuelles sont particulièrement prometteuses pour la conception de composites TNC avec des propriétés adaptées.

Conclusion

Les améliorations de la propriété mécanique que l'on peut obtenir grâce au renforcement CNT - résistance accrue, rigidité, résistance à la fatigue, résistance à la fatigue et performance de fluage - ont été clairement démontrées dans un large éventail de systèmes de polymères. Bien que les défis liés à la dispersion, au collage interfacial, à l'évolutivité et aux coûts demeurent, la recherche et le développement industriel en cours s'attaquent constamment à ces obstacles. À mesure que les processus de fabrication arrivent à maturité et que les coûts continuent de diminuer, les polymères renforcés CNT sont placés pour jouer un rôle de plus en plus important dans les applications structurelles légères dans les industries de l'aérospatiale, de l'automobile, de la biomédicale et des produits de consommation.