Les plaquettes de silicium servent de substrat fondamental à la grande majorité des appareils électroniques modernes, y compris les microprocesseurs, les puces de mémoire, les capteurs et les cellules photovoltaïques. Les propriétés électriques de ces plaquettes, telles que la résistivité, la mobilité des porteurs et la durée de vie des porteurs minoritaires, déterminent directement la performance, la vitesse et l'efficacité des dispositifs finaux. Bien que le silicium de haute pureté, de qualité électronique (EGS) soit le point de départ, les impuretés traces à des concentrations aussi faibles que les parties par billion (ppt) peuvent modifier profondément ces propriétés.

Comprendre les cires de silicone : structure et pureté

Les galettes de silicium sont minces et circulaires coupées d'un lingot de silicium à cristaux simples. La structure cristalline est cubique diamantée, chaque atome de silicium étant covalentement lié à quatre voisins. Dans un cristal idéal, pur à 0 K, tous les électrons sont liés en liaisons covalentes, faisant du silicium un isolant. Cependant, à température ambiante, l'énergie thermique favorise un petit nombre d'électrons dans la bande de conduction, créant des porteurs intrinsèques. Cette concentration porteuse intrinsèque (ni) est d'environ 1,0 × 1010] cm−3 à 300 K, donnant au silicium intrinsèque une résistivité de l'ordre de 2,3 × 105 -cm—trop élevée pour les dispositifs les plus pratiques.

Croissance du cristal et dopage

La grande majorité des wafers de silicium commercial sont cultivés selon la méthode Czochralski (CZ), où le silicium polycristallin à haute pureté est fondu dans un creuset à quartz et un cristal de semence est lentement tiré pour former un lingot à un seul cristal. Pendant ce processus, l'oxygène se dissout du creuset dans la fonte, ce qui entraîne des concentrations d'oxygène de 1017–1018 atomes/cm3 dans les wafers de CZ. Le silicium de zone de flottaison (FZ) produit sans creuset dans une zone chauffée par radiofréquence peut atteindre des niveaux d'oxygène et de carbone beaucoup plus faibles, bien qu'à un coût plus élevé.

Le rôle des impuretés dans le silicium

Les impuretés dans le silicium se répartissent en deux grandes catégories : les dopants intentionnels, qui sont ajoutés pour contrôler le type et la concentration des porteurs de charge, et les contaminants non intentionnels, qui sont introduits à partir de matières de départ, d'équipement de traitement ou de l'environnement.Les deux catégories modifient les propriétés électriques, mais la distinction réside dans le contrôle : les dopants sont gérés avec précision, tandis que les contaminants doivent être évités ou éliminés.

Dopants intentionnels : donneurs et accepteurs

Les atomes de dopant remplacent le silicium dans le réseau cristallin et donnent soit un électrons supplémentaire (donateurs) soit créent une carence en électrons ou un trou (des récepteurs).Les donneurs communs comprennent le phosphore (P) et l'arsenic (As), tous deux du groupe V du tableau périodique. Ils ont cinq électrons de valence; quatre liaisons covalentes de forme avec les atomes de silicium voisins, et le cinquième est faiblement lié et facilement ionisé à température ambiante. L'énergie d'ionisation du phosphore est d'environ 45 meV, plaçant le niveau donneur juste sous la bande de conduction. Boron (B), un élément du groupe III, a trois électrons de valence, créant un trou qui se comporte comme un porteur de charge positif avec un niveau accepteur d'environ 45 meV au-dessus de la bande de valence.

La concentration du porteur dans le silicium dopé est presque égale à la concentration du dopant à température ambiante, car presque tous les dopants sont ionisés. Cette relation permet un contrôle précis de la résistivité sur de nombreux ordres de grandeur. Les régions dopées (n+ ou p+) atteignent des résistances inférieures à 0,001 Φ·cm et sont utilisées pour les contacts ohmiques et les régions émettrices.

Contaminants non intentionnels: métaux, oxygène, carbone

Les impuretés non intentionnelles sont généralement nocives. On peut introduire des contaminants métalliques tels que le fer (Fe), le cuivre (Cu), le nickel (Ni), le chrome (Cr) et le molybdène (Mo) à partir d'outils en acier inoxydable, de la manipulation des plaquettes ou de produits chimiques contaminés. Ces métaux forment des états de piège à haut niveau dans le bandgap – niveaux d'énergie éloignés des deux bords de la bande – qui agissent comme des centres de recombinaison efficaces. Même des concentrations inférieures à 1011] atomes/cm]3 peuvent réduire la durée de vie des porteurs minoritaires par ordre de grandeur, l'efficacité des cellules solaires gravement dégradantes et la performance des dispositifs bipolaires.

Oxygen[ est l'impureté involontaire la plus abondante du silicium CZ, généralement à 10–30 ppma (parties par million atomiques). Bien que l'oxygène interstitiel (O]i) soit inactif électriquement, le traitement thermique peut provoquer une précipitation de l'oxygène dans les particules SiO[x ou former des donneurs thermiques, en allowant des donneurs qui apparaissent après un recuit dans la plage de 350–500 °C. Ces donneurs thermiques augmentent la conductivité du type n de façon imprévisible.

Le carbone provient des parties de graphite utilisées dans les pullers CZ et du CO dans l'environnement. Le carbone occupe un site de substitution et est généralement isoélectronique, ayant peu d'activité électrique directe. Cependant, le carbone augmente la précipitation de l'oxygène et peut agir comme un site de nucléation pour les défauts. À de fortes concentrations (>10]17 cm−3), le carbone peut former des précipités de carbure de silicium qui créent des chemins de fuite.

Impact sur les paramètres électriques clés

Les impuretés affectent quatre paramètres électriques fondamentaux des wafers de silicium : résistivité (ou conductivité), mobilité des porteurs, durée de vie des porteurs minoritaires (ou longueur de diffusion) et bruit de la génération-récombinaison.

Résistivité et concentration du porteur

La résistance (ρ) est inversement proportionnelle au produit de la concentration du porteur (n ou p) et de la mobilité (μ). Les dopants intentionnels fixent la concentration du porteur net, tandis que les impuretés non intentionnelles peuvent la modifier par compensation. Par exemple, si une raie de type p (ponceau dopé) est contaminée par une impureté du donneur comme le phosphore, la concentration nette du trou diminue et la résistivité augmente. Dans les cas extrêmes, la raie peut devenir de type n. Cet effet de compensation est particulièrement problématique dans les substrats à haute résistance, où même de faibles niveaux de contamination peuvent causer de grandes variations de résistivité.

Mobilité des transporteurs et dispersion

La mobilité du porteur est limitée par les mécanismes de diffusion : diffusion de réseau (phonons) à haute température et diffusion d'impuretés à basse température ou à forte concentration de dopage. La diffusion d'impuretés ionisées domine aux concentrations de dopage supérieures à environ 1017 cm−3. Les impuretés métalliques non intentionnelles contribuent également à la diffusion, surtout si elles forment des précipités ou des complexes. Par exemple, les paires de fer-boron (Fe-B) en silicium p-type réduisent la mobilité des trous en agissant comme centres de diffusion ionisée. L'effet est plus prononcé dans les régions légèrement dopées où la diffusion de fond est faible.

Récombinaison Durée de vie et performances de l'appareil

La durée de vie des porteurs minoritaires (τ) est la durée moyenne d'existence d'un porteur minoritaire avant la recombinaison. C'est un paramètre critique pour les dispositifs bipolaires (diodes, transistors bipolaires), les cellules solaires et les imageurs CCD. Dans le silicium de haute qualité, la durée de vie peut dépasser 1 ms. Les impuretés métalliques, en particulier les métaux de transition, introduisent des niveaux profonds qui facilitent la recombinaison Shockley-Read-Hall (SRH), réduisant considérablement la durée de vie. Le fer, à une concentration de 1012 cm−3, peut diminuer la durée de vie en dessous de 10 μs. La relation entre la concentration d'impureté et la durée de vie est donnée par la formule de SRH :

τ = 1 / (ε v]th Nt)

où φ est la section transversale de capture, vth est la vitesse thermique, et N[t[ est la concentration du piège. Parce que φ pour les impuretés métalliques est grande, même les traces sont dévastatrices.

Caractérisation des impuretés

La détection et la quantification précises des impuretés sont essentielles pour le contrôle et la recherche des procédés. Une série de techniques analytiques est utilisée pour mesurer la composition chimique et l'impact électrique.

Méthodes d'analyse chimique

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Techniques de mesure électrique

La spectroscopie transitoire de niveau profond (DLTS) identifie le niveau d'énergie et la concentration des pièges profonds introduits par les impuretés métalliques. Elle fonctionne en remplissant des pièges avec une impulsion de tension, puis en surveillant les transitoires de capacité comme des porteurs sont émis. La DLTS peut détecter des densités de pièges aussi faibles que 1011 cm[−3. Caisse de photoconductance (PCD)[ et photoconductance à l'état quasi-stable (QSSPC)[ mesurent directement la durée de vie des porteurs minoritaires. Ces méthodes sont largement utilisées dans la fabrication de cellules solaires pour filtrer les wafers pour la détection de contaminants tuant la vie. ]Cartographie de résistance[ [e.g, sonde à quatre points, courant

Contrôle des impuretés dans les accumulateurs de silicone

La prévention commence par les matières premières et s'étend à toutes les étapes de la transformation, tandis que la restauration implique souvent des techniques de récupération qui séquestrent les contaminants des régions où les dispositifs sont actifs.

Purification et perfectionnement

Raffinage des zones est la méthode principale pour produire du silicium ultra-pur. Une zone fondue est transmise le long d'une tige de silicium; les impuretés se séparent dans le liquide parce que leur solubilité dans le silicium solide est plus faible. Après plusieurs passages, les impuretés sont balayées jusqu'à la fin, qui est éliminée. Cela peut atteindre des niveaux d'impuretés totaux inférieurs à 1012 atomes/cm3. Pour les wafers, gettering intrinsèque[ utilise des précipités d'oxygène formés par un cycle thermique pour piéger les impuretés métalliques à l'intérieur du vrac de la gaufre, loin de la couche du dispositif de surface. Gettering extrinsic] introduit des dommages ou une couche de diffusion élevée sur le côté de la gaufre pour attirer les métaux.

Contrôles de fabrication avancés

Les produits chimiques pour le nettoyage (RCA SC-1 et SC-2, HF dilué) sont formulés pour éliminer les résidus organiques, les particules et les films métalliques. Rincement par les nervures et agitation mégasonique Améliorer l'efficacité de nettoyage. Pour les couches ultrasensibles (p. ex., les oxydes de barrière dans les nœuds avancés), les couches de silicium épitaxiale sont cultivées sur des substrats fortement dopés; la couche épi hérite de la pureté élevée des précurseurs de phase gazeuse et peut atteindre des concentrations de métal inférieures à 1010] atomes/cm. De plus, la surveillance en ligne à l'aide de photovoltages de surface (SPV) ou de μ-PCD fournit une rétroaction en temps réel sur les niveaux de contamination pendant le traitement.

Conclusions et orientations futures

Les impuretés sont une épée à double tranchant dans la technologie des dispositifs en silicium. Le dopage intentionnel est indispensable pour créer des conducteurs, des isolants et des régions actives, mais des contaminants non intentionnels, que ce soit l'oxygène provenant du creuset, les métaux provenant de la manipulation ou le carbone provenant de l'environnement, dégradent les propriétés électriques par des mécanismes allant du passage de la résistivité à la réduction catastrophique de la durée de vie. L'industrie des semi-conducteurs a développé un vaste arsenal d'outils de caractérisation et de protocoles de contrôle de la contamination pour gérer ces effets. À mesure que les dispositifs s'étendent aux plus petits nœuds et de nouvelles applications (photonique de silicon, calcul quantique, intégration de GaN à haute tension sur le silicium), les exigences en matière de pureté des wafers s'intensifieront.