Dans ce régime, les fluides supercritiques occupent un état thermodynamique unique au-delà du point critique d'une substance, où des phases distinctes de liquides et de gaz cessent d'exister.Ces caractéristiques rendent les fluides supercritiques exceptionnellement précieux dans les processus chimiques allant de l'extraction et de la purification à la synthèse avancée et à la fabrication de matériaux.Au cours des dernières décennies, l'application de dioxyde de carbone supercritique (CO2) et d'eau supercritique s'est développée de façon spectaculaire, du fait de la nécessité d'opérations industrielles plus vertes et plus efficaces.

Comportement de phase et point critique

La température critique d'une substance pure (Tparc et la pression critique (Pc, au-dessus de laquelle aucune quantité de pression ne peut liquéfier le gaz. Au point critique, les densités des phases liquide et vapeur deviennent identiques, et le ménisque entre elles disparaît. Pour le dioxyde de carbone, Tc = 31.1°C et Pc] = 73,8 bar; pour l'eau, Tc = 374°C et P]c = 220.6 bar. La région entourant immédiatement le point critique est connue comme la région quasi-critique, où les propriétés thermodynamiques présentent une sensibilité extrême aux variations de température et de pression.

Les ressources externes pour une compréhension plus approfondie du comportement de phase et des équations d'état comprennent le NIST Chemistry WebBook – Fluid Properties et le manuel complet Fluides supercritiques: fondamentaux et applications (disponible via ScienceDirect).

Principales propriétés thermodynamiques des fluides supercritiques

L'utilité des fluides supercritiques dans les processus chimiques provient de la variation continue et durable de leurs propriétés thermodynamiques. Contrairement aux liquides ou gaz subcritiques, un fluide supercritique peut passer d'un état de type gaz (faible densité, haute diffusion) à un état de type liquide (haute densité, haute puissance de solvant) en ajustant la température et la pression.

Densité et puissance de solvant

La densité est sans doute le paramètre le plus critique car elle détermine directement la résistance au solvant d'un fluide supercritique. Pour une température donnée, l'augmentation de la pression augmente significativement la densité, surtout dans la région quasi critique. Par exemple, le CO[2 supercritique à 40°C et 100 bar a une densité d'environ 0,63 g/cm3—comparable au CO22—alors qu'à 300 bar, la densité peut dépasser 0,9 g/cm3. Cette densité plus élevée renforce la solubilité de nombreux composés, en particulier les organiques non polaires ou légèrement polaires. En outre, l'ajout de petites quantités de modificateurs polaires (cosolvants) comme l'éthanol ou le méthanol peut modifier de façon spectaculaire la puissance du solvant en changeant la structure du fluide local autour des solutés.

Effets de température et de pression

[La pression affecte principalement la densité, la température a une double influence: elle modifie indirectement la densité (en modifiant la compressibilité) et affecte directement la cinétique de réaction et les propriétés de transport.[À pression constante, l'élévation de la température réduit généralement la densité et donc la puissance du solvant.] Toutefois, la pression de vapeur du soluté augmente également, ce qui peut compenser la réduction de la densité et même augmenter la solubilité dans certaines gammes de températures. Cet jeu conduit à un comportement de «solubilité rétrograde»: à pression constante, la solubilité d'un solide peut d'abord augmenter avec la température et ensuite diminuer, en fonction de la prédominance relative de la pression de vapeur du soluté et de la densité du solvant.

Propriétés du transport : Viscosité, diffusivité et conductivité thermique

Les propriétés de transport des fluides supercritiques sont intermédiaires entre celles des gaz et des liquides, ce qui influence grandement la masse et le transfert de chaleur dans les équipements de traitement.[La viscosité d'un fluide supercritique est généralement 10 à 100 fois inférieure à celle d'un liquide, réduisant ainsi les coûts de chute de pression et de pompage. Par exemple, le CO[2 supercritique à 40°C et 200 bar a une viscosité d'environ 0,06 mPa·s, comparativement à 0,8 mPa·s pour l'eau liquide à température ambiante. Cette faible viscosité augmente la pénétration dans les matériaux poreux, rendant l'extraction supercritique très efficace pour les substrats solides tels que les grains de café, la biomasse et les échantillons de sol.

Applications dans les procédés chimiques

La flexibilité thermodynamique des fluides supercritiques a été mise à profit dans une large gamme de procédés chimiques industriels et de laboratoire. La capacité à régler en continu la densité, la puissance des solvants et les propriétés de transport les rend idéales pour l'extraction, la purification, l'ingénierie des réactions et le traitement des matériaux.

2 Extraction

L'extraction supercritique du CO[2 (scCO2) est l'application industrielle la plus mature, utilisée pour décaffeiner le café et le thé, extraire les huiles essentielles des herbes et des épices, enlever la nicotine du tabac et purifier les nutraceutiques tels que les acides gras oméga-3 et le bêta-carotène. Le procédé est généralement utilisé en mode par lots avec des substrats solides, à l'aide de récipients de pression pouvant supporter jusqu'à 600 bar. Le CO2 est recirculé après séparation en réduisant la pression ou en changeant la température pour précipiter l'extrait.

Les applications étendues comprennent l'extraction de fluides supercritiques des lipides provenant de microalgues pour la production de biocarburants, l'extraction de métaux lourds provenant de sols contaminés à l'aide d'eau supercritique (souvent avec des agents chélateurs) et la récupération de composés de haute valeur à partir de produits naturels.

Réactions chimiques améliorées

[[Les fluides supercritiques peuvent influencer de façon spectaculaire les vitesses de réaction, la sélectivité et les rendements.][[Les fluides supercritiques sont des systèmes monophasés qui dissolvent les gaz (par exemple, l'hydrogène, l'oxygène) et les liquides/solides, ils éliminent les limitations de transfert de masse entre les phases. Par exemple, dans les réactions d'hydrogénation, le scCO[2 peut dissoudre le substrat organique et le gaz d'hydrogène en une seule phase homogène, ce qui entraîne des vitesses de réaction supérieures aux niveaux d'hydrogénation en phase liquide classiques.

De plus, le CO2 supercritique est utilisé dans les procédés de polymérisation, comme la production de fluoropolymères et de polystyrène, où il agit comme un remplacement --vert pour les solvants organiques volatils. La pression et la température contrôlent le degré de gonflement du polymère et la solubilité monomère permet de régler le poids moléculaire et la dispersion.

Défis et considérations techniques

En outre, la sensibilité thermodynamique des fluides supercritiques signifie que de petites fluctuations de température ou de pression peuvent entraîner des changements importants de la densité et de la puissance des solvants, ce qui affecte la reproductibilité des procédés. Des systèmes de contrôle précis avec capteurs à haute résolution et des rétroactions en temps réel sont essentiels. Un autre défi est la faible solubilité de nombreux composés polaires et ioniques dans les scCO purs2; l'utilisation de cosolvants augmente les coûts et complique la séparation en aval. Pour l'eau supercritique, la corrosion des matériaux du réacteur due à la formation d'acides (p. ex., HCl de produits organiques chlorés) est une question critique, l'utilisation de cosolvants augmente les coûts et complique la séparation en aval.

Orientations futures et tendances émergentes

Dans le contexte de la chimie verte, le scCO2 est étudié comme solvant pour le captage et l'utilisation du carbone (CCU), où le CO[2 capturé est utilisé directement comme milieu de réaction, ce qui ferme la boucle de carbone. Dans le biotraitement, les fluides supercritiques sont utilisés pour extraire les composés bioactifs des algues et des déchets alimentaires, en s'aligneant sur les principes de l'économie circulaire. Un autre domaine prometteur est l'utilisation de techniques surcritiques pour produire des matériaux avancés : aérogels poreux, nanocatalyseurs, particules chargées de drogues pour l'inhalation et mousses polymères.

Conclusion

En opérant au-dessus du point critique, ces fluides offrent un milieu constamment ajustable dont la densité, la viscosité, la diffusion et la puissance des solvants peuvent être ajustées avec une précision exquise par la température et la pression. La compréhension du comportement de phase, des équations d'état et des propriétés de transport est essentielle pour optimiser les processus chimiques qui dépendent de fluides supercritiques, que ce soit pour l'extraction, la réaction ou la synthèse des matériaux. Les applications décrites ici, de la décaféination à la fabrication de nanoparticules, démontrent la polyvalence et les avantages environnementaux de ces technologies. Cependant, la mise en œuvre réussie nécessite une attention particulière aux équipements haute pression, au contrôle des procédés et aux facteurs économiques.