L'importance du contrôle chimique de l'eau lourde dans les réacteurs Candu

Le défi de la radiolyse et sa gestion chimique

La radiolyse dans l'eau lourde suit des principes similaires à ceux de l'eau légère mais avec d'importantes différences quantitatives.Les rendements radiolytiques primaires pour D2O diffèrent de ceux de H2O en raison de l'énergie zéro plus faible de l'isotope et des coefficients de diffusion modifiés. Dans le PHTS, où la température varie de 250°C à l'entrée du réacteur à 310°C à la sortie, l'effet net est une production continue d'espèces oxydantes qui, sans intervention, pousserait le potentiel de corrosion électrochimique des matériaux structurels dans la gamme où l'acier au carbone subit une attaque accélérée et où les alliages de zirconium deviennent sensibles à la corrosion localisée.

La contre-mesure standard est l'ajout d'un excès stœchiométrique de gaz de deutérium (D2) au liquide de refroidissement de l'eau lourde. Le deutérium agit comme un trésoreur radical, se recombinant avec des radicaux oxydants pour réformer D2O et supprimer la décomposition nette de l'eau lourde. La concentration de deutérium dissous est généralement maintenue entre 5 et 15 cm3 (STP) par kilogramme d'eau lourde. Au-dessous de cette gamme, les espèces oxydantes s'accumulent; au-dessus, le deutérium excédentaire peut former des poches de gaz dans le pressurisateur et les volumes de surtension, qui doivent être gérés par le système de gaz de couverture.

Dans le circuit modérateur, qui fonctionne à des températures inférieures (généralement 50 à 70 °C) et à des débits plus faibles, la gestion de la radiolyse repose sur l'addition de deutérium et le contrôle soigneux de la composition du gaz de couverture. Le gaz de couverture modérateur est souvent un mélange d'hélium et de deutérium, l'hélium fournissant un diluant inerte qui réduit le risque d'accumulation de gaz combustibles. Une petite hémorragie continue du modérateur élimine les gaz produits par radiolyse avant qu'ils ne puissent s'accumuler à des niveaux problématiques.

La surveillance continue est essentielle pour maintenir un équilibre correct. Les capteurs d'oxygène dissous en ligne sont déployés à plusieurs points du STPSP, avec des niveaux d'action fixés à 5 ppb O2 pour un fonctionnement normal et à 20 ppb comme limite administrative à court terme. Le niveau d'oxygène dissous est l'indicateur le plus sensible de l'efficacité de la suppression de la radiolyse; toute tendance à la hausse signale une diminution de l'injection de deutérium ou de l'air en fuite et déclenche une réaction immédiate de l'opérateur.

Paramètres chimiques critiques et leurs cibles opérationnelles

Les opérateurs suivent une série complète de paramètres chimiques, chacun lié à des mécanismes de dégradation spécifiques ou des exigences de performance. Bien que les gammes de cibles exactes varient d'une station à l'autre et entre le PHTS et les circuits modérateurs, les paramètres suivants sont universellement importants dans l'ensemble du parc CANDU.

pD: L'analogue de Deuterium du pH

Dans les systèmes d'eau lourde, pD est la mesure de l'activité ionique deutérium, analogue au pH dans l'eau légère. Les électrodes en verre réagissent légèrement différemment en D2O, et les valeurs pD sont décalées d'environ 0,41 unité par rapport à un pHmètre étalonné contre les tampons H2O. La pratique standard est de mesurer le pH à l'aide de tampons conventionnels et ensuite d'appliquer un facteur de correction pour obtenir pD.

Dans le PHTS, la cible pD à température de fonctionnement tombe généralement entre 6,9 et 10,0, obtenue en ajoutant du deutéroxyde de lithium-7 (LiOD). Cette condition légèrement alcaline maintient la pellicule d'oxyde protectrice sur les alliages d'acier au carbone et de zirconium tout en minimisant la solubilité des principaux produits de corrosion. La ferrite de nickel, le produit de corrosion dominant dans les circuits PHTS CANDU, a sa solubilité minimale près de 7.5 pD, si nombreuses stations ciblent cette valeur pour minimiser le transport crud. Dans le modérateur, une gamme pD inférieure (5,5-7.0) est typique, choisie pour convenir aux matériaux de calandre et maintenir la compatibilité avec le système de poison à neutrons solubles. Le choix de la cible pD est également influencé par la solubilité du nitrate de gadolinium, qui diminue à faible pD et peut conduire à des précipitations.

Pureté isotopique : le moteur économique

La pureté isotopique de l'eau lourde est le paramètre chimique le plus important du point de vue économique, car elle affecte directement l'économie des neutrons. Les réacteurs CANDU sont conçus pour une concentration D2O spécifiée, généralement supérieure à 99,75 pour cent de poids. L'eau légère engagé par les fuites de phoques, les activités d'entretien ou les remplacements de composants dégrade le modérateur et le liquide de refroidissement, entraînant une perte mesurable de réactivité qui doit être compensée par la gestion du carburant ou l'élimination du poison.

Lorsque la pureté isotopique est inférieure à la cible opérationnelle, l'eau lourde affectée est acheminée vers des systèmes de mise à niveau sur place qui utilisent la distillation ou l'échange catalytique en phase vapeur pour rétablir la concentration de deutérium. À la station Bruce B, le taux de déclassement typique de l'exploitation normale est inférieur à 0,1 % par année lorsque la chimie est bien gérée, mais ce taux peut augmenter de façon significative pendant les pannes si l'eau lourde est exposée à l'air humide.

Gaz dissous: Oxygène, Deutérium et au-delà

L'oxygène dissous dans le PHTS doit être maintenu sous quelques parties par milliard pour prévenir la corrosion oxydative. La concentration de deutérium est la variable contrôlée qui maintient l'oxygène faible; lorsque le deutérium est maintenu au niveau cible, l'oxygène dissous reste en dessous de la limite de détection des instruments les plus sensibles.

Dans le circuit modérateur, les cibles d'oxygène dissous sont moins strictes, généralement inférieures à 50 ppb, en raison de la température plus basse et de l'utilisation de différents matériaux de structure. Cependant, même à ces niveaux, l'oxygène peut accélérer la corrosion des composants en aluminium-bronze et en acier inoxydable, de sorte que le contrôle est encore nécessaire.

L'azote dissous et les gaz nobles sont également surveillés pour détecter les fuites d'air et valider la pureté du gaz de couverture. L'argon, par exemple, est un traceur utile parce qu'il est inerte et a un faible fond dans les systèmes d'eau lourde.

Conductivité et impuretés ioniques

La conductivité spécifique de l'eau lourde à haute pureté à 25°C est normalement inférieure à 1 μS/cm. L'augmentation de la conductivité indique la présence de sels dissous, d'acides ou d'alcalides entrant dans le système à partir de sources telles que la dégradation de la résine, l'entrée dans l'air (qui introduit le dioxyde de carbone et forme l'acide carbonique) ou la libération de produits de corrosion.

• Chloride – Généralement maintenu sous 10 ppb dans le PHTS. Les ions chlorés décomposent le film d'oxyde protecteur sur l'acier inoxydable et peuvent déclencher une fissuration par corrosion sous contrainte dans les régions sensibilisées.
• Fluoride – Tenu sous 10 ppb parce que le fluorure attaque la couche d'oxyde de zirconium sur les tubes de revêtement et de pression du combustible.
• Sulfate – Généralement en dessous de 15 ppb. Le sulfate peut contribuer à la corrosion des piques en acier au carbone et en acier inoxydable.
• Acides organiques – Format, acétate et oxalate de dégradation de résine ou d'entrée d'huile de dépresser pD et peut complexer les ions métalliques, augmentant leur solubilité et leur transport.

La chromatographie en ligne des échantillons d'ions permet de détecter rapidement les épisodes de contamination. À la station Darlington, un chromatographe en ligne dédié surveille en permanence les PHTS pour le chlorure et le sulfate, fournissant des alertes en temps quasi réel au personnel de chimie.

Total du carbone organique (COD) et ses conséquences

Les composés organiques pénètrent dans l'eau lourde de multiples sources : lessivats de résine échangeuse d'ions, pénétration d'huile de scellement et dégradation des composants de l'élastomère. Sous irradiation, ces composés se décomposent pour former des acides organiques (formiques, acétiques, oxaliques) et du dioxyde de carbone. Les acides dépressent pD et peuvent complexer les ions métalliques, augmentant leur solubilité et leur transport par le circuit.

Dans le modérateur, le contrôle du TOC est particulièrement important car les acides organiques peuvent réagir avec le poison du gadolinium neutron, formant des composés moins solubles qui peuvent précipiter. Certaines stations utilisent des lits de carbone actif dans le circuit de purification spécifiquement pour éliminer les composés organiques. Les intervalles de remplacement de résine sont souvent dictés par la percée du TOC plutôt que par la charge ionique.

Additifs chimiques et systèmes d'injection

Le maintien de l'environnement chimique requis nécessite un ensemble soigneusement sélectionné d'additifs, chacun choisi pour un rôle spécifique sans introduire d'effets secondaires indésirables. Les systèmes d'injection qui délivrent ces additifs doivent être fiables, mesurés avec précision et conçus pour se mélanger soigneusement avec le flux d'eau lourde.

Deutéroxyde de lithium-7 (Liode)

L'isotope lithium-7 est essentiel parce que le lithium-6 capture les neutrons thermiques pour produire du tritium par l'intermédiaire du ⁶Li(n,α)³H. En spécifiant l'enrichissement en lithium-7 au-dessus de 99,9 %, le taux de production de tritium de cette source est maintenu négligeable. La solution de LiOD est généralement fournie comme solution concentrée et injectée dans le PHTS par une pompe de mesure qui répond au signal de contrôle pD. Les concentrations typiques de lithium varient de 0,3 à 1,5 ppm Li⁺] équivalent, avec la cible exacte choisie pour atteindre le pD désiré tout en minimisant le transport de produits de corrosion.

Gaz de deutérium (D2)

La concentration cible de deutérium est vérifiée par des analyseurs de gaz en ligne et ajustée automatiquement pour maintenir la suppression de la radiolyse. Les taux de consommation typiques varient de 100 à 200 kg de D2 par unité, selon le taux de décomposition radiolytique et l'efficacité des systèmes de recombinaison. Dans le circuit modérateur, le deutérium est souvent ajouté au gaz de couverture plutôt qu'au niveau de l'eau lourde, la concentration dissoute étant établie par équilibre gaz-liquide. Certaines stations utilisent un mélange azote-deutérium dans la presse pour gérer l'inflammabilité tout en maintenant le niveau de D2 dissous requis.

Nitrate de gadolinium (Gd(NO3)3)

Dans le circuit modérateur, le nitrate de gadolinium sert de poison soluble pour le contrôle de la réactivité. Le gadolinium a une section transversale d'absorption de neutrons thermiques très élevée, de sorte que les concentrations de 0,5 à 2 ppm Gd suffisent à assurer une réactivité négative significative. Le personnel de chimie surveille de près la concentration de gadolinium parce que sa solubilité dans l'eau lourde diminue à faible pD et parce qu'elle doit être répartie de façon homogène dans tout le volume de la calandre.

Résines d'échange d'ions et supports de purification

Les résines échangeuses d'ions à lit mixte (tant les formes cationaires que anions) éliminent les contaminants ioniques dissous de l'eau lourde. Les résines doivent être compatibles avec l'eau lourde, ce qui signifie qu'elles ne doivent pas lixer les composés organiques qui augmenteraient les COT, et qu'elles ne devraient pas subir un gonflement ou un rétrécissement excessif en D2O. Certaines stations utilisent la résine préconditionnée avec D2O pour minimiser les pertes d'échange isotopique. La durée de vie de la résine varie généralement de un à trois ans, selon le champ de rayonnement et la charge d'impureté.

Outre les résines mixtes, certains circuits de purification comprennent des milieux d'échange ionique spécifiques au césium (tels que les zéolites ou les composés hexacyanoferrates) qui sont déployés après une panne de carburant pour éliminer rapidement ¹³⁷Cs du liquide de refroidissement. Ces milieux spécialisés ont une sélectivité beaucoup plus élevée pour le césium que les résines standard et peuvent réduire l'activité du liquide de refroidissement par des facteurs de dix ou plus en quelques jours.

Architecture du système de purification

La purification continue est l'épine dorsale opérationnelle qui maintient la chimie de l'eau lourde dans les limites des spécifications. Un flux latéral d'eau lourde, généralement de 1 à 5 % de l'inventaire total par jour, est transmis par un circuit de purification dédié qui combine filtration mécanique, échange d'ions et dégazéification. Le débit de purification est dimensionné pour atteindre un chiffre d'affaires total tous les 20 à 100 jours, selon le circuit et les objectifs de la station en matière de chimie.

Le circuit de purification PHTS comprend généralement:

• Filtres mécaniques pour éliminer les particules crudes jusqu'à 5 micromètres, protégeant les lits d'échange d'ions en aval contre les encrassements.
• Sacs de carbone activés[ pour l'adsorption de composés organiques et l'élimination du peroxyde produit par voie radiolytique qui pourrait autrement décomposer et libérer de l'oxygène.
• Échangeurs d'ions à lit mixte pour l'élimination des espèces ioniques dissoutes, y compris les produits de corrosion et les produits de fission libérés du combustible en panne.
• Dégazéifiants ou décapants à vide pour éliminer les gaz dissous tels que l'azote, l'oxygène et le deutérium produit par radiolyse, l'oxygène et le peroxyde de deutérium. Les gaz éliminés sont souvent acheminés vers un recombinant catalytique qui les convertit en D2O pour récupération.
• Couleurs et radiateurs, au besoin, pour amener le flux latéral à la température optimale pour l'échange d'ions, généralement de 40 à 60 °C.

Le système de purification du modérateur fonctionne selon des principes similaires mais à des températures plus basses. Il doit également enlever le gadolinium lorsque la concentration de poison est réduite, et il doit gérer la concentration de tritium plus élevée typique du circuit modérateur. Dans de nombreuses stations, le circuit de purification du modérateur comprend une colonne de résine dédiée qui est optimisée pour enlever le gadolinium sans décapage de sa composition isotopique, permettant la réutilisation du gadolinium récupéré.

La séparation entre le PHTS et le modérateur est essentielle parce que les exigences chimiques des deux circuits diffèrent. Le liquide de refroidissement doit être suffisamment propre pour protéger le carburant et les nourrisseurs de la corrosion et du dépôt de la croûte, tandis que le modérateur doit être compatible avec les matériaux du navire de calandre et le régime de poison à neutrons.

Tritium : le défi unique du CANDU

La génération de tritium est une caractéristique déterminante de la chimie du réacteur à eau lourde. Chaque capture de neutrons par un noyau de deutérium produit un atome de tritium par l'intermédiaire de la réaction ²H(n,γ)³H. Au cours des décennies de fonctionnement, les concentrations de tritium dans le modérateur et le liquide de refroidissement atteignent des dizaines de curies par kilogramme, avec des valeurs typiques de 50 à 150 Ci/kg dans le modérateur et un peu plus faibles dans le PHTS en raison de la purification continue et des effets de dilution de l'eau lourde de maquillage.

Le tritium est un émetteur bêta pur d'une énergie maximale de 18,6 keV et d'une demi-vie de 12,3 ans. Son danger biologique découle de l'exposition interne; lorsque l'eau tritiée est inhalée ou absorbée par la peau, elle distribue la dose dans l'ensemble du corps et la donne aux tissus mous. La CCSN fixe des limites strictes sur les émissions de tritium dans l'environnement, généralement inférieures à 10 000 Bq/L dans les effluents liquides, et sur l'exposition professionnelle, avec une limite de dose annuelle de 50 mSv. En pratique, les stations CANDU fonctionnent bien en dessous de ces limites, avec des doses typiques de travailleurs provenant du tritium de 1 à 5 mSv par année.

La présence de tritium impose des contraintes à la maîtrise de la chimie de plusieurs façons. Premièrement, le tritium se diffuse par des joints d'élastomère et des matériaux organiques beaucoup plus rapidement que l'hydrogène ordinaire, ce qui entraîne la contamination des systèmes secondaires, de la construction de turbines et de l'environnement. Le personnel de la chimie doit sélectionner des matériaux de scellement qui réduisent la perméation de tritium et tout entretien qui implique de briser la limite de l'eau lourde doit être planifié avec des contrôles d'exposition au tritium. Deuxièmement, les résines d'échange d'ions qui ont été exposées à l'eau tritiée deviennent des déchets radioactifs qui nécessitent une manipulation blindée et une élimination spécialisée.

Il a été démontré que l'amélioration du contrôle de la chimie réduisait l'absorption du tritium chez les travailleurs. En minimisant le besoin d'entretien pratique dans les zones tritiées, les stations ayant de meilleurs programmes de chimie obtiennent une dose collective plus faible.

Infrastructure de surveillance et d'analyse

Les stations CANDU modernes utilisent une stratégie de surveillance en couches qui intègre des instruments en ligne en temps réel, des échantillonnages périodiques et une analyse en laboratoire complète.Cette approche de défense en profondeur permet de détecter rapidement toute déviation par rapport aux cibles chimiques et de déterminer la cause de l'écart avant qu'il ne cause des dommages.

Les capteurs en ligne permettent de mesurer en continu la pD, la conductivité, l'oxygène dissous, le deutérium dissous et la pureté isotopique de l'eau lourde à plusieurs endroits du système PHTS et des circuits modérateurs. Ces données alimentent le système de contrôle numérique de l'usine, qui peut régler automatiquement les taux d'injection et d'alarme de deutérium lorsque les paramètres dérivent des niveaux d'action extérieurs.

Les échantillons de prises sont prélevés selon un calendrier qui varie de tous les jours à toutes les semaines, selon le paramètre et l'état d'exploitation de la station. Le laboratoire de chimie sur place effectue une série d'analyses, notamment :

• Chromatographie par ion pour les anions (chlorure, fluorure, sulfate, nitrate, phosphate) et les cations (sodium, potassium, lithium, calcium, magnésium).
• Spectrométrie de masse plasmatique couplée inductamment pour les métaux traces à des niveaux de sous-ppb, y compris le fer, le nickel, le chrome, le cobalt, le cuivre, le zinc et le zirconium.
• Chromatographie par gaz[ pour les gaz dissous, y compris le deutérium, l'oxygène, l'azote, l'argon et les produits de fission par gaz nobles xénon et krypton.
• Comptage de la scintillation pour le tritium et l'activité bêta brute, avec des limites de détection inférieures à 1 Bq/L pour le tritium.
• Fourier-transform infrarouge spectroscopie ou densitométrie précise pour la détermination de la pureté isotopique, avec précision à ± 0,01 % en poids D2O.
• Spectrométrie gamma[ pour l'identification et la quantification des nucléides émettant des gamma, y compris les produits de corrosion et les produits de fission.

La combinaison de données en ligne et de données de laboratoire offre un solide programme de surveillance qui permet aux exploitants de repérer les tendances et d'intervenir avant que les écarts ne se transforment en problèmes opérationnels.

Enseignements opérationnels tirés de la flotte

Des décennies d'expérience opérationnelle dans la flotte de CANDU ont permis de produire un riche corpus de connaissances sur les conséquences pratiques du contrôle de la chimie, ou son absence.

Centrale nucléaire de Bruce : l'entrée d'oxygène et ses conséquences

À la station Bruce A, une période d'oxygène dissous élevé dans le SPTP d'une unité a été tracée à une glande d'emballage de soupapes qui a fui. Le niveau d'oxygène, bien que toujours inférieur à la limite réglementaire, a été suffisant pour augmenter le potentiel de corrosion électrochimique des alimentations en acier au carbone et des tubes à pression en alliage de zirconium. Il en a résulté une augmentation mesurable des dépôts de croûte sur les faisceaux de carburant et une augmentation correspondante des champs de rayonnement primaire.

Darlington: Modérateur pD Drift de la dégradation de résine

À Darlington, la surveillance de la chimie courante a révélé une dérive progressive vers le bas de la pD du modérateur, qui était attribuée initialement à la variation normale. Lorsque la tendance persistait pendant plusieurs mois, l'équipe de chimie a mené une étude de cause racine qui a identifié comme source la formation d'acide organique provenant de la dégradation de la résine échangeuse d'ions. La résine, qui était en service depuis quatre ans, libérait de faibles concentrations d'acide formique et acétique qui abaissait la pD du modérateur. L'équipe a ajusté l'intervalle de remplacement de la résine de cinq ans à trois ans et a effectué un nettoyage chimique en vrac à l'aide d'une colonne échangeuse d'ions sacrificiels. L'intervention a rétabli la pD du modérateur dans la plage cible en deux semaines, et aucune dégradation du combustible ou de la calandre n'a été observée.

Pickering : réponse aux défauts de carburant et gestion du césium

Un petit défaut de combustible à Pickering a libéré des produits de fission dans le PHTS, provoquant une augmentation rapide de la conductivité du liquide de refroidissement et ¹³⁷Cs activité. L'équipe de chimie a réagi en isolant le système de purification normal et en acheminant le liquide de refroidissement dans une colonne d'échange d'ions spécifique au césium qui avait été maintenue pour un tel événement. L'hydroxyde de lithium supplémentaire a été injecté pour maintenir pD, empêchant les pics de produit de corrosion qui suivent souvent les défauts de carburant.

Point Lepreau : Contamination secondaire latérale affectant la chimie primaire

Pendant une période transitoire de démarrage à Point Lepreau, les opérateurs ont observé une augmentation inattendue des dépôts de cuivre dans les faisceaux de carburant. L'enquête a permis de tracer le cuivre vers des tubes de condensation corrodés du côté secondaire. Bien que le côté secondaire soit à l'extérieur du PHTS, le cuivre était entré dans l'eau lourde par une fuite de tube générateur de vapeur, puis il s'était déposé sur les surfaces de combustible.