En tirant parti de la tendance naturelle des blocs de polymères immiscibles à se séparer dans des domaines ordonnés, les chercheurs peuvent créer des modèles allant de sphères et de cylindres aux lamelles et aux gyroïdes à des échelles de longueur de 5 à 100 nanomètres. Cette capacité a entraîné des percées dans la lithographie des semi-conducteurs, la nanomédecine et le stockage de l'énergie. Les progrès récents dans la chimie, le traitement et la caractérisation repoussent maintenant les limites de ce que ces matériaux peuvent réaliser, permettant des architectures plus complexes, un meilleur contrôle de l'orientation et une intégration dans les appareils du monde réel.

Fondements de l'auto-assemblage du copolymère de bloc

Les copolymères de blocs sont constitués de deux chaînes de polymères distinctes chimiquement, covalentement liées. Les plus courantes sont les copolymères linéaires AB et ABA triblocs. Le processus d'autoassemblage est alimenté par l'incompatibilité thermodynamique entre les blocs, quantifié par le paramètre d'interaction Flory-Huggins χ, et le degré de polymérisation N. Lorsque χN dépasse une valeur critique (environ 10,5 pour les diblocs symétriques), le système subit une séparation microphasique, formant des domaines ordonnés dont les échelles de taille sont N2/3. La morphologie d'équilibre est déterminée par la fraction de volume de chaque bloc : phases sphériques (fA < 0,17, cylindrique (0.17–0,33), gyroïde (0,33–0,37) ou lamellaire (0,37–0,63). Ce comportement de phase riche fournit une plate-forme polyvalente pour la production de nanostructures avec une périodicité et une symétrie contrôlées.

Les paramètres clés tels que la température de transition ordre-désordonnée (TODT[) et la résistance à la ségrégation peuvent être ajustés en modifiant le poids moléculaire, la composition des blocs ou la température. Des travaux récents ont également porté sur les copolymères à haute χ (p. ex., les blocs contenant du silicium ou du fluor) pour obtenir des dimensions de caractéristiques de sous-5 nm essentielles à l'électronique de prochaine génération.

Techniques de traitement et de contrôle

Bien que les structures d'équilibre soient bien comprises, leur réalisation en pratique nécessite un traitement soigneux. Le recuit de solvant, le recuit thermique et l'auto-assemblage dirigé (DSA) sont les principales méthodes pour atteindre l'ordre à longue distance et l'orientation contrôlée.

Solvant et Annealing thermique

Le recuit thermique consiste à chauffer le film de copolymère au-dessus de la température de transition du verre (Tg) ou le T[ODT[ pour permettre aux chaînes de se réorganiser en configurations à basse énergie. Ceci est simple pour de nombreux copolymères, mais peut être limité par la dégradation thermique ou le dénuage du substrat. Le recuit du solvant, par contre, expose le film à une vapeur de solvant qui gonfle la matrice du polymère, abaissant efficacement Tg et augmentant la mobilité de la chaîne sans températures élevées. En contrôlant la qualité du solvant, le taux d'évaporation et la pression de vapeur, les chercheurs peuvent ajuster précisément la taille du domaine et l'orientation.

Auto-assemblée dirigée (ADS)

La DSA utilise des motifs topographiques ou chimiques sur les substrats pour guider l'ordre des domaines copolymères. La Chemoepitaxie utilise des bandes chimiques avec des différences d'énergie de surface qui alignent les domaines lamellaires ou cylindriques, tandis que la graphicopitaxie utilise des tranchées physiques pour limiter le copolymère et induire l'enregistrement. La DSA a été intégrée avec succès à la lithographie optique pour produire des caractéristiques de sub-10 nm pour la fabrication de semiconducteurs[.

Techniques de caractérisation avancées

La microscopie par force atomique (AFM) fournit une imagerie topographique et en phase des surfaces de film, révélant les formes et l'ordre des domaines. La diffusion par rayons X à petit angle (GISAXS) et les techniques à base de synchrotrons permettent de sonder les structures en vrac avec une signification statistique, l'espacement des domaines, les distributions d'orientation et même les informations cinétiques pendant le recuit. La diffusion de neutrons, surtout lorsqu'elle est combinée à l'étiquetage du deutérium, offre un contraste unique pour étudier les interfaces de copolymères de blocs.

Progrès récents

Les nouveaux copolymères à haute χ, tels que les dérivés poly(triméthylsilylstyrène-b-polylactide) et poly(vinylpyridine-b-oligosaccharide), permettent des caractéristiques de sub-3 nm. Les mélanges de copolymères à blocs avec des homopolymères ou des nanoparticules introduisent des propriétés structurantes et fonctionnelles hiérarchiques.L'apprentissage automatique (ML) est maintenant appliqué pour prédire les diagrammes de phase et optimiser les conditions de recuit, réduisant considérablement les expériences d'essai et d'erreur. Par exemple, Nature Communications a rapporté un modèle ML qui prédit avec précision les morphologies auto-assemblées à partir de paramètres de chimie et de traitement des polymères.

Mélanges de copolymères et hybrides de blocs

Le mélange de deux copolymères de blocs ou l'ajout de nanoparticules inorganiques élargit la bibliothèque structurelle. Le regroupement de diblocks symétriques et asymétriques produit des réseaux d'interpénétration ou des motifs de tableau de bord. Les nanoparticules d'or ou de silice séquestrées sélectivement dans un domaine confèrent une fonctionnalité plasmique ou catalytique.

Échelle et intégration

Pour l'adoption industrielle, le traitement de la bobine à la bobine et le recuit thermique rapide ont été développés pour traiter les films de grande surface avec un débit compatible avec la fabrication. Combinés à DSA, ces méthodes sont maintenant affinées pour les procédés compatibles avec la lithographie EUV, réduisant ainsi le besoin d'étapes coûteuses à triple profil.

Applications de matériaux nanostructurés à partir de l'auto-assemblage de copolymère de bloc

La précision et la capacité de conservation des nanostructures de copolymères de blocs ont permis des progrès dans plusieurs industries.

Électronique et lithographie

L'application la plus mature est en lithographie semi-conducteur, où DSA est utilisé pour créer des trous de contact sub-10 nm et des patrons de ligne/espace. Toshiba, IBM et IMEC ont démontré l'intégration DSA dans les lignes pilotes pour les dispositifs logiques et de mémoire.

Médecine et prestation des médicaments

La capacité de charger des médicaments hydrophiles et hydrophobes dans des domaines distincts, combinés à des blocs réactifs (pH, température, redox), permet une livraison ciblée avec des effets secondaires réduits. Par exemple, International Journal of Pharmaceutics examine les nanoparticules de copolymère pour la thérapie contre le cancer. Dans le domaine de l'ingénierie tissulaire, les échafaudages à porosité contrôlée et l'anisotropie mécanique favorisent l'alignement cellulaire et la régénération tissulaire.

Stockage et conversion de l'énergie

Les électrolytes de copolymères nanostructurés pour batteries lithium-ion offrent une conductivité ionique élevée grâce à des voies percolantes entre domaines ioniques conductrices, tandis que le bloc rigide assure une intégrité mécanique. De même, les carbones mésoporeux dérivés du copolymère bloc (via la carbonisation) sont utilisés comme électrodes supercondensateurs avec une surface et une capacité de vitesse exceptionnelles.

Défis et orientations futures

Malgré des progrès remarquables, plusieurs défis persistent. L'obtention d'un ordre parfait à longue portée sur les zones à échelle de wafer sans défauts reste difficile. La cinétique de l'annihilation des défauts est lente et les défauts peuvent dégrader les performances des appareils. De plus, de nombreux copolymères à haute χ nécessitent des monomères spécialisés qui sont coûteux ou difficiles à synthétiser. Les préoccupations environnementales concernant les blocs fluorés ou contenant du silicium exigent également des solutions plus vertes.

Conclusion

L'autoassemblage du copolymère par blocs est passé d'un phénomène scientifique fascinant à une plate-forme de nanofabrication pratique. Les progrès dans les polymères à haute χ, l'assemblage dirigé et la caractérisation in situ ont permis de réaliser des tailles de caractéristiques inférieures à 5 nm, des morphologies 3D complexes et l'intégration dans les appareils. L'étendue des applications – des puces informatiques de nouvelle génération à la livraison ciblée – sous-estime la polyvalence de ces matériaux nanostructurés.