Introduction : La nécessité du traitement du cyanure dans les mines

L'extraction de l'or et de l'argent à partir de minerais de faible teneur a fortement contribué à la lixiviation du cyanure pendant plus d'un siècle.Ce procédé hydrométallurgique utilise des solutions de cyanure de sodium diluées pour dissoudre sélectivement les métaux précieux, formant des complexes stables de cyanure-métal.Bien que très efficace, la toxicité du cyanure libre et de nombreuses espèces de cyanure-métal présente un risque environnemental grave.Les opérations minières produisent de grands volumes d'eau de procédé et de boue de résidus contenant du cyanure résiduel, qui doivent être traités avant le rejet ou la réutilisation.]]U. EPA Lignes directrices sur les effluents ]].

Les méthodes de traitement chimique visent soit à oxyder le cyanure en composés moins toxiques, le précipiter en sels insolubles, soit à le transformer en complexes plus faciles à éliminer.Le choix de la méthode dépend de la forme et de la concentration du cyanure présent, de la présence d'autres métaux, de l'utilisation finale souhaitée de l'eau traitée et des considérations économiques.

Comprendre la spéciation du cyanure dans les eaux usées minières

Avant de discuter des méthodes de traitement, il est essentiel de comprendre les formes de cyanure qui existent dans les effluents miniers.

  • Cyanure libre – HCN (cyanure d'hydrogène) et CN- (ion cyanure). Le cyanure libre est la forme la plus toxique et facilement disponible pour la réaction.
  • Cyanure dissociable d'acide faible (DAM) – Complexes avec des métaux tels que le zinc, le cuivre, le cadmium et le nickel qui peuvent libérer du cyanure dans des conditions légèrement acides, modérément toxiques.
  • Cyanure dissociable d'acide strong (SAD) – Complexes stables avec du fer, du cobalt et de l'or qui nécessitent des conditions acides ou oxydantes fortes pour libérer le cyanure. Le cyanure de SAD, en particulier le ferrocyanure, est moins toxique mais toujours régulé.

La plupart des procédés de traitement ciblent le cyanure libre et le cyanure de WAD. Le cyanure de SAD est plus réfractaire et nécessite souvent des méthodes d'oxydation spécifiques ou un retrait physique par osmose inverse ou d'autres processus membranaires.

Méthodes chimiques communes pour l'élimination du cyanure

Les méthodes suivantes représentent les techniques chimiques les plus largement appliquées dans l'industrie minière, chacune ayant été éprouvée sur le terrain au cours de décennies d'exploitation.

Oxydation chimique par peroxyde d'hydrogène

Le peroxyde d'hydrogène (H2O2) est un oxydant puissant qui convertit le cyanure en cyanate (OCN-) en une seule étape:

CNC − + H2O2 → CNO − + H2O

Le cyanate est environ 1 000 fois moins toxique que le cyanure et peut ensuite s'hydrolyser davantage à l'ammoniac et au carbonate dans certaines conditions. La réaction est généralement effectuée à un pH de 9–10,5, ce qui favorise l'ion cyanure (CN-) et réduit l'évolution des gaz HCN. Un catalyseur, tel que le sulfate de cuivre (CuSO4) ou un promoteur organique, est souvent ajouté pour accélérer la réaction, en particulier pour traiter le thiocyanate et les complexes métal-cyanure. Le traitement au peroxyde d'hydrogène est rapide, relativement sûr pour stocker et manipuler, et n'introduise pas d'autres produits chimiques dangereux.

Chloration alcaline

La chloration alcaline consiste à ajouter du chlore gazeux (Cl2) ou de l'hypochlorite de sodium (NaOCl) aux eaux usées à un pH contrôlé supérieur à 10. La réaction se produit en deux étapes :

  1. Étage 1: Le chlore réagit avec le cyanure pour former du chlorure de cyanogène (ClCN), un intermédiaire hautement toxique et volatil. À pH élevé (>10), le CNCl s'hydrolyse rapidement en cyanate (CCN-).
  2. Étage 2: Le chlore supplémentaire oxyde le cyanate en dioxyde de carbone et en gaz azoté si le chlore est excédentaire.

La stoechiométrie globale est : CN− + 2OH− + Cl2 → OCN− + 2Cl− + H2O (étape 1). L'oxydation complète en CO2 et N2 nécessite environ 2,5 parties de chlore par partie de cyanure. La chloration alcaline est très efficace pour le cyanure libre et WAD, atteignant des concentrations d'effluent inférieures à 0,1 mg/L. Cependant, elle présente des inconvénients importants : l'utilisation de chlore gazeux présente de graves risques pour la sécurité qui exigent un équipement de manutention spécialisé et une formation; le procédé peut former des sous-produits organiques chlorés (trihalométhanes) en présence de matière organique; le pH élevé requis peut précipiter le carbonate de calcium si l'eau dure est utilisée.

Oxydation chimique par l'acide de Caro (acide peroxymonosulfurique)

L'acide de Caro (H2SO5) est un oxydant in situ formé par réaction de l'acide sulfurique concentré au peroxyde d'hydrogène. Il est un agent oxydant très puissant qui peut traiter le cyanure libre, les complexes WAD, et même certains complexes SAD, les convertissant en cyanate. L'acide de Caro est particulièrement efficace dans les gammes de pH acides (3-5), ce qui le rend adapté aux boues de résidus naturellement acides à l'oxydation des sulfures. La réaction avec le cyanure est rapide et ne produit pas de sous-produits chlorés. Cependant, le réactif est corrosif et doit être généré sur place ou manipulé avec un soin extrême.

Dioxyde de soufre/air (procédé INCO)

Le procédé INCO, développé par la Société Internationale de Nickel, utilise du dioxyde de soufre (SO2) et de l'air en présence d'un catalyseur de cuivre pour oxyder le cyanure en cyanate. La réaction se produit à un pH de 7-9, qui est neutre à légèrement alcalin. La réaction globale est : CN- + SO2 + O2 + H2O → OCN- + H2SO4. L'acide sulfurique généré consomme de l'alcalinité, nécessitant un ajout de chaux ou de soude caustique pour maintenir le pH. Cette méthode est très rentable pour les flux à volume élevé et est largement utilisée dans l'industrie minière aurifère. Il peut traiter efficacement le cyanure libre et le cyanure de WAD, ce qui peut nécessiter une gestion si la qualité de l'eau recirctive est critique.

Précipitations de cyanure avec métaux et sels

Les méthodes de précipitation consistent à ajouter un cation qui forme un composé insoluble avec du cyanure. L'option la plus courante est l'ajout de sulfate ferreux (FeSO4) pour produire du ferricyanure ferreux (bleu russe): 3FeSO4 + 6NaCN → Fe4[Fe(CN)6]3 + 3Na2SO4. Ce précipité est un solide bleu qui peut être enlevé par sédimentation ou filtration. La méthode est simple et fonctionne à un pH presque neutre, mais elle produit une boue qui peut être classée comme déchet dangereux et doit être éliminée correctement.

Les autres agents de précipitation sont les suivants :

  • Sels de cuivre: Le cyanure de cuivre (CuCN) précipite à partir de solutions concentrées mais se rédresse en excès de cyanure. Cette méthode est sélective et souvent utilisée pour récupérer le cuivre à partir de solutions de cyanure.
  • Sels de zinc: On utilise occasionnellement des précipitations de cyanure de zinc, mais moins efficaces que les méthodes ferrouses.
  • Hypochlorite de calcium :[ Bien qu'il soit principalement un oxydant, il peut également précipiter les complexes cyanures de calcium dans des environnements à haute teneur en chaux.
  • Précipitations de sulfures:[ L'ajout de NaHS ou de Na2S précipite le cyanure sous forme de thiocyanate (SCN-) dans certaines conditions, qui peuvent alors être oxydées.

Les précipitations sont les plus adaptées aux flux cyanurés à faible volume et à concentration élevée, où la manipulation des boues est possible.

Procédés d'oxydation chimique avancés et alternatifs

Au-delà des techniques classiques, plusieurs procédés d'oxydation avancés (PAO) ont été étudiés et appliqués pour l'élimination du cyanure.

Oxydation de l'ozone

L'ozone est un puissant oxydant qui réagit directement avec le cyanure libre pour former du cyanate et qui peut oxyder davantage le cyanate en azote et en bicarbonate dans des conditions alcalines. La réaction est rapide, et le processus n'introduise pas de sels ou de métaux lourds. L'ozone se décompose rapidement à l'oxygène, ne laissant aucun résidu toxique. La principale limite est le coût élevé du capital et de l'équipement de production d'ozone, ainsi que la nécessité de réservoirs de réaction profonds pour assurer un contact gaz-liquide adéquat. L'ozone est souvent utilisé en combinaison avec la lumière ultraviolette (UV) ou le peroxyde d'hydrogène pour générer des radicaux hydroxyles, qui attaquent des espèces plus réfractaires comme le ferrocyanure et le thiocyanate.

Procédés Fenton et Electro-Fenton

La réaction Fenton utilise du fer ferreux (Fe2+) et du peroxyde d'hydrogène pour générer des radicaux hydroxyles (•OH) dans des conditions acides (pH 2–4). Les radicaux hydroxyliques ne sont pas sélectifs et peuvent oxyder le cyanure libre, les complexes métal-cyanure, et même le thiocyanate en dioxyde de carbone et en azote. Le procédé est relativement peu coûteux et utilise des produits chimiques courants, mais il nécessite un ajustement du pH avant et après le traitement, et produit une boue riche en fer.

Procédés photochimiques et à base d'UV

La lumière UV seule peut photolyser les complexes cyanures, mais les vitesses sont lentes. La combinaison des UV avec le peroxyde d'hydrogène ou le dioxyde de titane (TiO2) photocatalyse accélère l'oxydation. Les systèmes UV/H2O2 génèrent des radicaux hydroxyles efficaces pour détruire le cyanure libre et complexe. L'intensité UV et le temps de contact requis dépendent de la turbidité de l'eau et de la concentration de cyanure.

Facteurs influant sur la sélection de la technique chimique

Le choix de la méthode d'élimination du cyanure doit être analysé en profondeur pour plusieurs variables :

  • Concentration et spéciation du cyanure : Les concentrations élevées de cyanure libre (>100 mg/L) favorisent l'oxydation chimique (H2O2, SO2/air, chloration alcaline).
  • Présence de thiocyanate (SCN-): Le thiocyanate est un sous-produit commun dans le traitement du minerai d'or et est plus résistant à l'oxydation. Certaines méthodes (p. ex. l'acide de Caro, l'ozone) le traitent partiellement, tandis que d'autres nécessitent un contact prolongé ou des étapes multiples.
  • pH du cours d'eau:[ Les eaux naturellement acides favorisent l'acide de Caro; les eaux alcalines sont adaptées pour le peroxyde d'hydrogène ou la chloration alcaline.
  • Autres métaux et contaminants: Le cuivre, le fer et le nickel forment des complexes stables qui peuvent nécessiter des étapes de destruction distinctes ou un ajout de catalyseur.
  • Limites réglementaires de rejets :[ Les autorités ayant des limites très faibles (p. ex. 0,022 mg/L de cyanure libre dans certains états américains) peuvent exiger un polissage après traitement primaire.
  • Recirculation de l'eau par rapport au rejet:[ Si l'eau est réutilisée dans le processus, certains produits chimiques (p. ex. le chlore, les sulfates) peuvent s'accumuler et interférer avec le lessivage.
  • Coûts de capital et d'exploitation:[ La chloration et les précipitations alcalines ont des coûts d'investissement moins élevés, mais des coûts de sécurité et de chimie plus élevés.
  • Expertise et sécurité des exploitants:[ La manipulation des gaz chlorés nécessite une formation spécialisée; l'acide de Caro est très corrosif; le SO2 est toxique par inhalation.

Comparaison des principales méthodes chimiques

Pour faciliter le choix des méthodes, le tableau suivant résume les principaux attributs de chaque technique :

Peroxyde d'hydrogène:[ Efficace pour le cyanure libre et le cyanure de WAD. Nécessite un catalyseur pour certains complexes. Réaction rapide. Aucun sous-produit dangereux. Le peroxyde résiduel doit être trempé. Coût modéré. pH 9–10.5.

Chloration alcaline:[ Très efficace pour le cyanure libre et le cyanure de WAD. Produit du chlorure de cyanogène intermédiaire (toxique). Forme des organiques chlorés si les matières organiques sont présentes. Nécessite un pH élevé (~11). Danger pour la sécurité des gaz chlorés.

Acide de Cayon:[ Efficace pour le cyanure libre, le DAU et un peu de CYANURE DE SAD. Fonctionne à pH acide. Pas de sous-produits chlorés. Corrosif; besoin de génération sur place. Coût modéré.

SO2/Air (INCO):[ Efficace pour le cyanure libre et le cyanure de WAD. pH neutre. Faible coût chimique pour les débits élevés. Danger de stockage du SO2. Produit du sulfate. Nécessite un catalyseur de cuivre (~5–50 mg/L).

Précipitations de sulfates ferreux: Simple; élimine le cyanure libre et un peu de CLA sous forme de boue bleue prussienne. Non efficace pour les concentrations élevées ou l'élimination complète.

Ozone/UV:[ Très efficace pour toutes les formes de cyanure, y compris le SAD et le thiocyanate, surtout lorsqu'ils sont combinés. Pas de chargement de sel.

Considérations environnementales et de sécurité

Les méthodes d'oxydation produisent du cyanate, moins toxique mais pouvant s'hydrolyser à l'ammoniac dans certaines conditions. L'ammoniac est lui-même toxique pour la vie aquatique et doit être géré. La chloration peut produire des trihalométhanes si la matière organique naturelle est présente, qui sont des agents cancérogènes réglementés. Les méthodes de précipitation produisent des boues contenant des cyanures de fer et d'autres métaux; si la boue est conforme à la procédure de lixiviation caractéristique [ de la toxicité (TCLP), elle doit être éliminée comme déchet dangereux.

D'un point de vue environnemental, l'objectif est de détruire complètement le cyanure en azote et en dioxyde de carbone plutôt que de le convertir simplement en formes moins toxiques. Cependant, la minéralisation complète est rarement réalisée en pratique; la plupart des procédés s'arrêtent au cyanate. Le cyanate résiduel peut être traité plus avant par oxydation biologique dans un bassin de polissage ou par addition d'oxydants excédentaires.

Tendances et évolutions futures

Les recherches sur le traitement du cyanure continuent de porter sur la réduction de la consommation chimique, l'élimination des réactifs dangereux et la récupération des métaux précieux à partir de solutions de cyanure. L'oxydation électrochimique à l'aide d'électrodes revêtues de diamants a montré une grande efficacité de destruction pour le cyanure libre et complexe sans addition de produits chimiques. Les technologies de la membrane (nanofiltration, osmose inverse) sont intégrées au traitement chimique pour concentrer le cyanure pour le recyclage ou la destruction dans un volume plus petit.

Une autre voie prometteuse est l'utilisation de réactifs qui permettent la récupération du cyanure[ plutôt que la destruction. Par exemple, le procédé SART (sulfidisation-acidification-recyclage-amincissement) utilise des sulfures pour précipiter le cuivre, l'or et l'argent à partir de solutions de cyanure, régénérant du cyanure libre pour la réutilisation dans le circuit de lessivage.

Conclusion

L'élimination du cyanure des eaux usées minières est une exigence environnementale et réglementaire essentielle. Il existe une gamme de techniques chimiques, chacune présentant des avantages et des limites distincts. L'oxydation du peroxyde d'hydrogène, la chloration alcaline, le processus INCO, les méthodes d'acide de Caro et les méthodes de précipitation sont des technologies éprouvées qui peuvent atteindre la conformité lorsqu'elles sont conçues et utilisées correctement. La sélection de la méthode la plus appropriée dépend d'une compréhension détaillée de la chimie des eaux usées, des caractéristiques du débit, des objectifs réglementaires et des préférences opérationnelles.