הבנה של מכניזם רדיקלי חופשי בתהליך של תוספת פולימריזציה

תוספת של תעשיית פולימרים היא אבן הפינה של תעשיית פולימרים, האחראית לייצור חומרים יומיומיים כגון פוליאתילן, פוליפרופילן, פוליווינירן, ופוליוויניל כלוריד (PVC) אלה הם בלתי אינטגראליים לאריזות, טקסטיל, רכיבי רכב, מכשירים רפואיים, ואינספור יישומים נוספים.בלב של תהליכי תוספת פולימרומריל הוא המנגנון הרדיקלי החופשי, תגובה מונעת על ידי מינים מאוד פעיל כגון רדיקלים מהירים של אנרגיה יעילה, כמו גם תכונות פחמן, כמו מכניקות תעשייתיות, כמו גם תכונות יעילות, כמו מכניות, כמו גם תכונות מהירות, כמו גם תכונות יעילות ואפקטים, כמו גם תכונות יעילות של אנרגיה, ללא מגבלות פולימרוטיקה, ללא מגבלות של חומרים.

מה הם רדיקלים חופשיים?

רדיקלים חופשיים הם אטומים, מולקולות או מושגים שיש להם אלקטרון בלתי מרוסן בפגז החיצוני שלהם.אלקטרונים בלתי מזוהים זה הופך רדיקלים חופשיים מאוד תגובתי, כמו שהם מבקשים להתחבר עם אלקטרון אחר כדי להשיג יציבות. בהקשר של תוספת פולימריזציה, רדיקלים חופשיים נוצרים בדרך כלל ממולקולות דלקתיות (דלקתיות) אשר מטוהרות תחת תנאים ספציפיים, כגון חום, אור, או כימיקלים או אטומים (לדוגמה, חנקן) ב-דלקת ריאות) ב-דלקתיים (לדוגמה, חנקן) באופן קבוע) חנקן (דלקתיים).

רדיקלים חופשיים אינם רק נוצרים תרמיליים; הם יכולים גם להיות מיוצרים באמצעות photolysis (אור גלקסיות), הקרנה (קרניgamma או אגודל אלקטרונים), או תגובות חמצון אדומות.לדוגמה, בפולימרומיזציה פוטו-מחוספסת, אור UV גורם לפענוח של photoinitiators הראשי כמו benzoin ethers, מה שהופך את התהליך המתאים ליישומים הדורשים ריפוי מהיר בחדר האלקטרואקטיבי, כגון אפקטים קיצוניים של אור UV, או השפעה על ידי יציבות אור.

שרשרת רדיקלית חופשית

תוספת רדיקלית חופשית פולימריזציה מתקדמת באמצעות תגובת שרשרת המורכבת משלושה שלבים בסיסיים: יזום, הדבקה והפסקת.כל צעד כרוך באירועים כימיים נפרדים הקובעים את מבנה הפולימרים הסופי.המנגנון מאויר מתחת, עם תת-תחומים מפורטים יותר לאחר מכן.

Initation

אינטונציה היא הצעד הראשון וכוללת את הדור של רדיקלים חופשיים ואת ההתקפה שלהם על מולקולות מונומר.תהליך זה ניתן לחלק לשני שלבים: היווצרות רדיקלית ראשונית ותוספת רדיקלית מונומר. רדיקלים ראשוניים נוצרים כאשר האינתיטור עובר על מולקולות הומוליטיות ל-0.4 מעלות - לדוגמה, במקרה של AIBN, הפירוק מניב שתי רדיקליות.

ברגע שנוצר, הרדיקלי הראשי מוסיף למולקולה מונומר, פתיחת האג"ח הכפול שלה.לדוגמה, נזאזיליקס תוקף את האג"ח הכפול פחמן פחמן פחמן פחמן פחמן פחמן פחמן פחמן כפול של סטירן, אשר הוא חלק יחידת מונומר.צעד זה נקבע קצב כי רדיקלי חייב להתגבר על מחסום האנרגיה הפעלה.המין החדש רדיקלי הוא המרכז הפעיל שממנו הצמיחה מתקדמת באופן דרמטי של מערכות מונומריות או מייצבות, במיוחד, כמו אפקט מונומטר של נוגדנים אלקטרוני, במיוחד, כתוצאה מכך, כתוצאה מכך, כמו אפקט מייצבים, או מייצבים, או מייצבים, כמו אפקט מייצבים, כלומר, כלומר, כמו אפקט מייצבים, כמו אפקט מונומטרים של נוגדנים דרמטי, במיוחד, כי הוא הגורם רדיקלי, עם ההשפעות של נוגדנים דרמטי, או מייצבים של נוגדנים, או מייצבים עם השפעה מגנטיים של נוגדנים, כתוצאה מכך, עם השפעה מגנטית, עם השפעה מגנטית של נוגדנים דרמטי, במיוחד, עם השפעה מגנטית של נוגדנים זה, או מייצבים עם השפעה מגנטית של נוגדנים דרמטי, עם השפעה אלקטרונית, במיוחד.

תעמולה

תעמולה היא תוספת מהירה של יחידות מונומר למרכז הרדיקלי הפעיל.השרשרת גדלה ליניארית כמו כל מונומר חדש מוסיף, יצירת רדיקלי במונח של שרשרת פולימרים.לדוגמה, בפוליאתילן סינתזזה, התגובה הרדיקלית הפעילה מדביקה את אלקטרון מונומר, אשר מפעיל רדיקלים דקים, אשר מגיבים עם מונומר אלקטרוני אחר, ולכן על צעד זה הוא בדרך כלל 10 גרם של אנרגיה מולקולרית, הוא 102, הוא מסוגל, הוא 10 שניות של לחץ על גבי 10 שניות, הוא על גבי רטיקה תעשייתית, הוא בדרך כלל, הוא 10.

תוספת של מונומרים היא מאוד regiospecific; עבור מונומרנים לוויני (CH2=CHR), הרדיקלי מוסיף בעיקר פחמן הטרמינל (ראש) בשל היציבות של הרדיקלים וכתוצאה מכך, זה מוביל לתוספות ראשיות לtail, אם כי מדי פעם הפסקת ראש ל-head תוספות להתרחש, המשפיעה על הטקטיקה של פולימר ומפיקה.

סיום

סיום תהליך הצמיחה של שרשרת מתרחשת באמצעות שני מנגנונים עיקריים: הפיכה ודיספרוגציה. בהפיכה, שני רדיקלים פולימרים גדלים משלבים, ויצרו שרשרת פולימרים אחת עם אג"ח אחד ביניהם.לדוגמה, אם שני רדיקלים פוליסטיים פוליסטיים נפגשים, הם יוצרים שרשרת עם קישור מופשט ראש אל ראש במרכז.

שיעורי החיסול נשלטים על ידי ריכוז הרדיקלים.קצב הסיום קבוע, kt, גדול מאוד ל-108 Lmol-1-s-1), כלומר סיום הוא מוגבל - רדיקלים חייבים להיתקל אחד בשני במדיום התגובה. Ascosity עולה עם הצטברות פולימרית, דיפוזיה איטית, צמצום שיעורי הסיום ומובילה לאפקט אוטומטי או אפקט ג'ל זה יכול להיות פעיל אחר של תהליכים דרמטיים אחרים.

גורמים המשפיעים על הפולימריזציה החופשית

כמה פרמטרים משפיעים באופן משמעותי על הקינטיקה, משקל מולקולרי, ונכסים הסופיים של פולימרים המיוצרים באמצעות פולימריזציה רדיקלית חופשית. גורמים אלה חייבים להיות אופטימיזציה בקפידה כדי להשיג תוצאות הרצויות הן סינתזה בקנה מידה גדול הייצור. להלן הם הגורמים העיקריים עם הסברים מורחבים.

טמפרטורה

הטמפרטורה היא פרמטר שליטה דומיננטי.טמפרטורות גבוהות יותר להגדיל את שיעור איתטור decomposition, מאיץ את קצב ההקדשה הכולל.על פי משוואה Arhenius, השיעור קבוע עבור Initiator decomposition עולה באופן אקספוננציאלי עם טמפרטורה. לדוגמה, AIBN חצי חיים טיפות מ -100 שעות ב 65 מעלות צלזיוס פחות משעה ב 80 מעלות צלזיוס מוביל לריכוז גבוה יותר ו , אם כי גם לחץ דם מגנטי נמוך יותר.

סוג של Initiator

האינתיטור שולט על תחילת פולימריזציה ובסופו של דבר משפיע על הקינטיקה והמיקרואורגניזמים הפולימרים. Initiators נבחרים על סמך המאפיינים שלהם, ו solubility במדיום התגובה כוללים:

  • (FLT:0) תרכובות AzoFLT:1 כמו AIBN ו 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile) ניתוק תרמי עם חיים מוגדרים היטב.
  • (FLT:0) PeroxidessofLT:1 , כגון benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, ו di(tert-butyl) peroxide מציעים טמפרטורות שונות של decomposition; peroxides הם יותר תגובתיים בטמפרטורות גבוהות יותר.
  • (FLT:0) Redox InitiatorsFLT:1hil משלב חמצון כמו מימן peroxide עם סוכן מופחת כמו sulfate, המאפשר נטיעת טמפרטורה נמוכה (0-50 מעלות צלזיוס).
  • (ב) ,0) פוטו-מפוטינימרטוטים (למשל, diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, TPO) ניתוק תחת אור UV או אור גלוי, המציע שליטה מרחבית וזמנית.

לדוגמה, בפולימרול גולגולת, אינקטורים במים כמו persulfate אשלגן משמשים, בעוד עבור פולימריזציה גדולה, אינקטורים סולמות שמן הם העדיפו.הבחירה של initator גם משפיעה על קבוצות קצה שרשרת פולימר פולימר של שרשרת פולימר, אשר ניתן לנצל עבור פונקציונליות נוספת או ביודידנטיות. בנוסף, כמה irators מחוץ לשרירים עלול להשפיע על צבע או פולימרן קריטי עבור מזון.

ריכוז מונומר

ריכוז מונומר משפיע ישירות על שיעור ההתפשטות והמשקל המולקולרי.על פי חוק הריבית להפצת, Rp = kp [R], שבו [R] הוא הריכוז הרדיקלי ו [M] הוא ריכוז מונומרן גבוה יותר ריכוזי מונומרון מגבירים את קצב ההתפשטות המולקולרית, בהנחה כי הוא קבוע בייצור, כפי שמונות הוא נצרך, את קצב המשוואות איטיות כל כך, כך, כך, כך, כך, כך, כך, כך, כך, שימוש בטמפרטורה נמוכה של ריכוז מולקולרית, הוא יעיל, הוא בשימוש, הוא יעיל של זמן, הוא יעיל של ריכוז, הוא יעיל, כיבית, הוא יעיל של חומר פולימר, הוא יעיל, הוא יעיל, הוא יעיל של חומר פולימר, כי הוא יעיל, הוא יעיל, כי הוא יעיל, כי הוא יעיל, כי הוא יעיל, כי משקל מולקולרית, כימות, כי הוא יעיל, כימות, הוא יעיל, הוא יעיל, כי הוא יעיל, כי הוא יעיל, כי הוא יעיל, כיבית, כיבית, כי הוא יעיל של זמן, כיבית, כיבית, כי הוא יעיל של חומר פולימר, הוא יעיל, הוא יעיל, הוא יעיל, כי הוא יעיל, כי הוא יעיל, כי הוא יעיל, כי הוא יעיל, כיבית

סוכני Inhibitors and Chain Transfer Agents

Inhibitors הם חומרים להגיב עם רדיקלים חופשיים כדי ליצור מינים יציבים, לא רדיקלים, ביעילות לסגור את פולימריזציה של פחמן משותף כוללים hydroquinone, phehiazine, וחמצן (שצורות רדיקלים peroxy כי הם רוצים irbityl) למנוע עצירות פונקציונליות כגון לחץ דם נמוך (דלקת) או חומרים מגנטיים המשמשים לעתים קרובות כדי לייצב מונומרומי אבטחה קצרים (דלקת) כדי למנוע צריכת פולימרומטר) או חומצה פולימרואלית (T) באופן מוקדם יותר).

לחץ ופתרון

הלחץ משפיע על קצב ההנעה והדיפוזיה, במיוחד בפולימרומיזציה של ממש.אלבידי לחץ יכול להגדיל את קצב ההתפשטות ולהקטין את הסיום עקב ניידות מעכבת, מה שמוביל למשקל מולקולרי גבוה יותר.עם זאת, תגובות רבות מתקיימות בלחץ מגובה של שלב לפשטות. Solvent משפיע על יציבות רדיקלית, העברה חום, ומהירויות של פולואנטים יכולים לייצב רדיקליות, בעוד שלעתים לא ניתן לפתור תגובה רדיקלית, למשל, למשל, למשל, למשל, למשל, לחץ קיצוני.

יישומים של Polymerization רדיקלי חינם

רדיקליזציה חופשית היא השיטה הנפוצה ביותר לייצור סחורות ופולימרים מיוחדים בשל האינטנסיביות שלה, סובלנות לזיהומים, והיקף מונומר רחב.

  • (FLT:0)PackagingFLT:1: פוליאתילן נמוך (LDPE) ופוליאתילן בעלות ברית גבוהה מופקים באמצעות פולימרולציה רדיקלית חופשית. LDPE משמש בסרטים, שקיות, ולסחוט בקבוקים, בעוד HDPE משמש במיכלים קשיחים צינורות.
  • (FLT:0)ConstructionFLT:1: Polyvinyl chloride (PVC) מפולימרט קיצוני חינם משמש צינורות, מסגרת חלון, וריצוף. Polystyrene (PS) ורחב פוליסטרון (EPS) משמשים בידוד וגג.
  • (FLT:0) קטר ואלקטרוניקהFLT:1: פולימרים Acrylic כמו פולי (methyl methacrylate) משמשים בזנבים, עדשות, ופאנלים תצוגה.
  • (FLT:0Medical and HealthcareFLT:1: hydrogels (למשל, פולי(2-hydroxyethyl methacrylate), או HEMA) משמשים עדשות מגע.מערכות משלוח תרופות לנצל פולימריזציה חופשית כדי ליצור פולימרים ביו-דפליים.
  • (FLT:0) Adhesives, מסטיקה, ו-InveksFLT:1: פולימריזציה רדיקלית חינם מועסקת בצבעיטקס אקריליים, דבקים רגישים ללחץ, ו-UV-curable inks.the היכולת לבצע photopolymerization מאפשר ריפוי מהיר, ללא פתרון, צמצום ההשפעה הסביבתית.
  • (FLT:0) ראוברס ו-ElastomersalFIRLT:1: ייצור של גומי styrene-butadiene (SBR) ו- Acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) מבוסס על תהליכים רדיקליים חופשיים.

יתר על כן, ההתקדמות בפולימרומיזציה רדיקלית מבוקרת (למשל, חיל האוויר המלכותי, NMP, ATRP) הרחיבה את התועלת של מנגנונים רדיקליים חופשיים לייצר בלוקים, פולימרים כוכבים וחומרים ננו-מבנים. לדוגמה, פולימריזציה של חיל האוויר המלכותי של חיל האוויר המלכותי משמש ליצירת פולימרים צרים לאספקת סמים וננולוגרפיה.

מסקנה

מנגנונים רדיקליים חופשיים מבססים את הייצור של מערך עצום של פולימרים המגדירים את החיים המודרניים.על ידי שליטה על הניקוד, ההתפשטות וההפסקה של מקורות, כימאים ומהנדסים יכולים מהנדסי פולימרים עם משקולות מולקולריות מדויקות, stereochemistries, וקבוצות פונקציונליות נוספות, אשר אינן יכולות לפתח את ההשפעות של טמפרטורה יעילה יותר, ריכוז ממורמרים ותוספים כמו גם עבור חומרים מתקדמים, ומעבדים מתקדמים יותר, אשר ממשיכים לפתח טכנולוגיות מתקדמות יותר, כגון: