הוראות תגובה ומנגנון

בקינטיקה כימית, שני מושגים מרכזיים שולטים ההבנה שלנו כיצד התגובות מתרחשות: סדר תגובה ומנגנון תגובה מתאר כיצד השיעור תלוי בריכוזים מגיבים, בעוד שהמנגנון מפרט את רצף השלבים היסודיים שהופכים מגיבים למוצרים.למרות שהמושגים האלה נלמדים לעתים קרובות בנפרד, הם מאוד טבילה.הסדר של תגובה יכול לספק רמזים על המנגנון שלה, ובאופן כללי, ידע של המנגנון יכול לפרש את החשיבות והמחקרית של התפתחותית הזאת, אך לא רק של חומרים פרקטיים.

צ'מיסטים משקיעים מאמצים רבים לפענח את חוקי השיעור בנתונים ניסיוניים – מאמתים את התעריפים הראשוניים, באמצעות שיטת בידוד, או יישום חוקי קצב משולבים.הסדר המתקבל (אפס, ראשון, השני, השברירי או אפילו שלילי) לעתים קרובות רמזים על המורכבות של האירועים המולקולריים הבסיסיים.עם זאת, החיבור אינו תמיד פשוט: סדר כללי יכול להסוות מנגנון מעבדה, וסידור ניסיוני גבוה עשוי להתעורר מדוגמאות פשוטות להקשר.

הבנה של REOER

המונחים: Experimental Determination

סדר התגובה מוגדר כתגובה לכך שהריכוז של המשיב מוגדל בחוק הקצב שנקבע בניסוי.עבור תגובה כללית (A + bB / BB / מוצרים בסדר /), חוק הריבית נכתב לעתים קרובות: שיעור = (k [A]m [b]n\n\n\) הוא הצו ביחס ל-A,\(n) עם ה-(n) עם ה- t(n) {\displaystyle \\i} t\i\i\i)} t\i\i/i/i/i/i/i/i/i/i/i/i/i/i/i/i/i/i/i/i/i/i/re/rec/rec/rec/re/re/re/re/re/i/i/re/re/re/re/re/re/re/re/re/re/re/re/re/re/re/i/re/re/re/re/re/i/i/i/i/i/i/i/i/i/i/i/i/i/i/i/i/i/i/i/i/i/i/i

(בניסוי, שיטות נפוצות כוללות את ה-FLT:0 (method ofהתחלתית שעריות) 1:1, שבו כמה רץ עם ריכוזים ראשוניים שונים משמשים; שיטת ה-FLT:2isolation Methodciodation לעומת FLT 3, שבו כל המשיבים למעט אחד נשמרים עודף גדול; ו-FLT:4intrated Laws:5, אשר מנתחים את הזמן לעומת הזמן, לדוגמה, תגובה אחת של זמן קצר לפני זמן קצר).

דוגמאות למסדרים תגובה

  • (FLT:0)Zero-order תגובות:FLT:1 השיעור הוא עצמאי של ריכוז מגיב. Common בקטאליזה heterogeneous (למשל, פירוק אמוניה על פני השטח tungsten) ותגובה אנזימים-קטליוז בריכוזים תת-קרקעיים גבוהים (שם האנזים רווי).
  • (FLT:0) תגובות סדר ראשון: 1) השיעור הוא פרופורציה ישירות לריכוז של תגובה אחת.דוגמאות כוללות דעיכה רדיואקטיבית, הרבה סטיות תרמיות לא סגולות (למשל, N2O5) N2O4 + 1⁄2 O2), וכמה תגובות הידרוליטיות במים עודף.
  • (FLT:0) תגובות מסדרה שנייה: 1) השיעור תלוי במוצר של שני ריכוזים (או הכיכר של ריכוז יחיד) תגובות ביומטריות כגון SN2 החלפת, תגובות דילס-אלדר, ותגובה רדיקליות רבות של גז הן אופייניות.
  • (FLT:0) הזמנות שבריריות: FLT:1 Term תגובות אורקולריות (סדר שלישי) הן נדירות כי שלוש התנגשות גוף הן בלתי ניתנות לערעור; דוגמאות כוללות לא + NO + O2 2NO2. צווי הונאה (למשל, 0.5, 1.5) לעתים קרובות מצביעים על מנגנונים מורכבים עם ביניים, כגון התגובה מימן-mine H2 Br2, 2B2, 2(ב) שיעור כפול (ב) 2.2 רגל) הוא 2.

הוראות תגובה הן אמפיריות גרידא - הן מתארות את מה שנצפה, לא בהכרח מה שהסטוימטריה מציעה.זהו הרמז הראשון שהמנגנון מאחורי חוק הריבית עשוי להיות מורכב יותר ממה שהוא נראה.

תגובה על מורכבות מכניזם

צעדים יסודיים ומולקולריות

מנגנון תגובה מתאר את הרצף המדויק של אירועים מולקולריים – הידועים כצעדים יסודיים – שבאמצעותם ממריצים את המוצרים.כל צעד יסודי כרוך באירוע מולקולרי יחיד: צעד לא-מולקולארי (שלב אחורי או מנחות), צעד דו-מולקולארי (שני מולקולות מתנגשים), או רק לעתים רחוקות מאוד צעד מולקולרי (שלושה מולקולות מתנגשים בו-זמנית) בו-זמנית: 0molecularity of a Second Steps of the Second Steps of the Second-moorders of the Second Step of the Second-of-of-of-of-of-of-of-of-of-the Second Steps.

עם זאת, רוב התגובות הכימיות אינן בסיסיות; הן מגיעות באמצעות שלבים מרובים, לעתים קרובות מעורבים מינים טרנסיים הנקראים FLT:0 (intermediatesFLT:1; הם מתקדמים באמצעות שלבים מרובים, מושגים או מולקולות מטבוליות.התגובה הכוללת היא סכום של השלבים היסודיים שלה, ואת חוק הריבית הנצפה נשלט על ידי הצעד האיטי ביותר ברצף - ה-F:2rate-F:2rate-Fal-SLT-Sשלב 3.

גורמי מורכבות

  • (ב) ,0) מספר הצעדים: תגובה שרשרת 1 (Absp; תגובה שרשרת) עשויה לכלול רבים של דבקות, חניכה והשלמת צעדים (למשל, התפוצצות פחמימנים).
  • (ב) ל-[[1924]]: [[1924]]]]]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]
  • (FLT:0Catalysis andעכב:FLT:1 Catalysts מציג צעדים נוספים שיכולים להוריד את אנרגיית ההפעלה, בעוד מעכבים עשויים להתחרות עם מגיבים.
  • (FLT:0)Parallel ותגובה רצופה: מוצרים 1FreaLT עשויים להיווצר באמצעות מסלולים מתחרים, מה שהופך את הקינטיקה הכוללת.

כדי לנתח מנגנונים כאלה, כימאים לעתים קרובות להשתמש בנספח קבוע של המדינה (ריכוזים ביניים מצטברים נשארים קבועים לאחר התפרצות ראשונית) או את ההיתר לפני האקלימי (כאשר איזון מהיר לפני ה- RDS) כלים מתמטיים אלה מתרגמים מנגנון לחוק קצב צפוי, אשר ניתן להשוות לנתונים ניסיוניים.

הקשר בין סדר תגובה ומורכבות מכניזם

מכניזם פשוט נותן סדרים צפויים

אם תגובה מתקדמת בצעד יסודי יחיד, סדר התגובה שווה את המולקולריות של אותו צעד.לדוגמה, פירוק הגז-phase של Cyobutane לשתי מולקולות ethylene הוא לא מימית ומציגה קינטיקה מסדרה ראשונה. התגובה SN2 בין methyl bromide ו hydroxide הוא צעד יסודי דו-מולקולי, נותן סדר שני (שלב ראשון של טקטיקות) של LT-Facti-Facti-Facti-Facti-R.

מכניזם מורכב לעתים קרובות יימחקו לא-אינטרגר או הזמנות בלתי צפויות

כאשר המנגנון כרוך בצעדים מרובים, חוק הריבית עשוי לשקף רק חלק מהתהליך הכולל - במיוחד את הצעד שנקבע מראש וכל ⁇ מראש.חשב את הפירוק הקלאסי של האוזון: 2O3 - 3O2.המנגנון כולל איזון מהיר בין O3 ו- O2 + O, ואחריו צעד דו-קרבי איטי בין O3 ו- O3.

בדומה לכך, התגובה מימן-ברומין (H2 + Br2) ממשיכה באמצעות מנגנון שרשרת ביוזמת Br2 diדיסוציאציה.חוק הריבית הניסויי מורכב, עם הוראות שבריריות: שיעור = k [H2][Br1]1⁄2 / (1 + k' [HBr] / [Br] / [Br] התלות חצי הזמנה על 2 עולה מן השורש של שיווי המשקל הקבוע של האטומים, כמטר של האטומים, כמדיקפים.

פשטות מסיכה יכולה להיות מורכבות

לעומת זאת, תגובה עם מנגנון מורכב מאוד יכול להציג חוק סדר ראשון או שני בתנאים מסוימים.לדוגמה, תגובות אנזימים-קטליוז לעתים קרובות לעקוב אחר קינטיקה מיכאליס-מנטן, אשר ריכוז תת-קרקעי נמוך מופיע סדר ראשון בטרנספורמציה תת-קרקעית, אבל ריכוז גבוה יותר הופך אפס-סדר.

זה מדגים נקודה מרכזית: סדר הפעולה של FLT:0 משקף את הסטויצ'ימטריה והקינטיקה של הצעד שנקבע מראש, לא המספר הכולל של שלבים (FLT:1 מנגנון מורכב יכול להניב חוק שיעור נמוך אם RDS כרוך רק מולקולה אחת מגיבה, או אם מגיבים אחרים נוכחים עודף גדול (תנאים של peudo-order).

דוגמאות לכך שאוסרת את היחסים

המונחים: Unimolecular Decompositions

רבים של פיזור גז, כגון האמרה של cyclopropane כדי propene או את decomposition של azomethane, הם סדר ראשון.התגובות האלה הם מאמינים להמשיך דרך צעד לא מימי שבו מולקולה אחת מרוויחה אנרגיה מספקת באמצעות התנגשות להגיב.למרות הפשטות לכאורה, מנגנון לינדמן-הלינלווד מראה כי אפילו לא מימי יכול להיות תגובה מורכבת כמו תגובה ראשונה.

תגובה מילולית

התנגשות בין NO ו- O3 היא לעתים קרובות קינטית מסדר שני, אך לא תמיד התגובה בין NO ל- O3 היא הזמנה שנייה (הסדר הראשון בכל אחד), והמנגנון נחשב צעד יסודי יחיד.עם זאת, התגובה בין H2 ו- I2 לצורת HI היא הזמנה שנייה בשלב הגז (הסדר הראשון בכל אחד), אך המנגנון כולל תהליך של 2 שלבים: דיסוציאציה בין שני אטומים (I) עם 2.2 שלב 2 IDS הוא 2.

תגובות שרשרת ופיצוצים

תגובות שרשרת, כגון התגובה H2 + Br2 שהוזכרו, לעתים קרובות להניב חוקים עם פקודות שבריריות או שליליות.הסדר מציין את מעורבות רדיקלים חופשיים ואת האיזון בין ההתפשטות שרשרת והפסקת. לדוגמה, את הפירוק התרמית של מתאן (CH4 + 2H2) ממשיך באמצעות מנגנונים רדיקליים מורכבים, ואת הסדר הניסוי יכול להשתנות עם טמפרטורה ולחץ, לפעמים נראה הסדר השני, קרוב למורכבות של צעדים ראשונים של שינוי.

Enzyme Kinetics: Order and Saturation

תגובות נאז'ים-קטליזות הן דוגמה לספר כיצד סדר התגובה יכול להשתנות עם ריכוז תת-קרקעי.בנמוך [S], השיעור הוא סדר ראשון [S] (ומנגנון נראה פשוט, עם פיזור מחייב של כפליים) ב גבוה [S], האנזים הוא רווי, והקצב הופך אפס סדר ב [S] המנגנון הבסיסי הוא רחוק מתנאי הפחתת הפחתת הפחתת התצורה, כלומר, כלומר, לא ניתן לראות את האנזימים, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, הוא תמיד, כלומר, כלומר, שינוי משמעותי של סדר שיתוק, הוא קבוע, כלומר, כלומר, הוא קבוע, הוא קבוע, הוא, הוא, כלומר, הוא, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, הוא קבוע, הוא קבוע, כלומר, כלומר, הוא קבוע של סדר, הוא, הוא קבוע של סדר האנזימים, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, הוא, הוא קבוע של סדר שיתוק, הוא קבוע, כלומר, הוא, הוא קבוע של סדר שיתוק, הוא, הוא, הוא, הוא, הוא, הוא, הוא, הוא, הוא, הוא, כלומר, הוא קבוע, הוא, הוא, הוא קבוע, הוא, הוא, הוא, הוא

מגבלות ועשרות

בעוד סדר התגובה יכול לספק תובנה מכניסטית רבת עוצמה, יש לו מגבלות.ראשון, סדר הוא פרמטר אמפירי: זה לא אומר לך ישירות את מספר השלבים או הזהות של ביניים. שני מנגנונים שונים יכולים לייצר את אותו חוק שיעור, כל כך ראיות נוספות (כגון stereoכימיה, אפקטים איזוטופים, או spectroscopic של תצפית של ביניים) הוא לעתים קרובות צורך השני, כך ניתן לשנות את ההזמנה על ידי תגובה פשוטה של לחץ על ידי ניתוח צבע לחץ אחד, או לחץ על ידי תגובה קצר).

יתר על כן, עבור מנגנונים רב-שלביים עם הידרוליזה מהירה, צו התגובה הנצפית עשוי להופיע פחות מאשר מולקולריות RDS. בדוגמה הקלאסית של חומצה-קטאליסזת אסתר, RDS הוא התקפה דו-מולקולרית של מים על אסטר protonated, אך התגובה לעתים קרובות מציגה קינטיקה ראשונה ב ester כי ריכוז של הפרוטון הוא משקף את מידת התלויה (מנטלית) באופן כללי.

מדוע מערכת יחסים זו משנה בפרקטיקה

הבנת הקשר בין סדר התגובה לבין מורכבות המנגנון חיונית עבור מספר שדות יישומיים.בהנדסת כימי, תכנון כור דורש משוואות קצב מדויק. הנחה פשוטה סדר ראשון עשוי להיכשל אם המנגנון הוא למעשה אפס סדר בתנאים תהליך.במטבוליזם של תרופות, הקינטיים של שינויים אנזים (למשל, CYP450 תגובות) לעתים קרובות לעקוב אחר התנהגות מיכאליס-מנטן.

בכימיה אטמוספירית, תגובות כגון מחיקת האוזון כרוכות במחזורים halogen מורכבים, ואת חוקי הריבית הנצפית (לעתים קרובות לא integer הזמנות) חיוניים לדוגמת כימיה סטריטוספירית.

מסקנה

היחסים בין סדר התגובה לבין מורכבות מנגנון התגובה הם כלי רב עוצמה בקינטיקה כימית. תגובות בסיסיות פשוטות לייצר פקודות שמתאימות למולקוליות שלהם, בעוד מנגנונים רב-שלביים יכולים להעלות למגוון רחב של הזמנות, כולל לא-טגר וערכים שליליים.עם זאת, הצירוף אינו תמיד נכון: חוק הסדר נמוך יכול להסתיר מנגנון מורכב, במיוחד כאשר קצב קביעת שיעור הוא פשוט או תגובה מיידית (כיוונית) עם תגובה מיידית, כמו תגובה מיידית, כמו תגובה מיידית, כמו תגובה ישירה, כמו תגובה פשוטה, כמו תגובה פשוטה, כמו תגובה פשוטה, כמו ריאוטית, כמו תגובה מיידית, כמו תגובה פשוטה, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, טיפולית, כלומר, כלומר, טיפולית, טיפולית, טיפולית, אם זה חייב להיות ברור, טיפולית, טיפול מיידי, טיפול מיידי, אם זה לא תמיד: טיפול מיידי, אם זה לא תמיד נכון, טיפול מיידי, טיפול מיידי, טיפולית, אם זה לא תמיד נכון, טיפול מיידי, אם זה לא תמיד: טיפול מיידי, אם זה לא תמיד: שיעור נמוך, אם זה לא תמיד: שיעור ההזמנה, הוא לא תמיד נכון, טיפול מיידי, טיפול מיידי, החל תגובה פשוטה, טיפול מיידי, טיפול מיידי, טיפול מיידי, כמו תגובה פשוטה

על ידי הכרה בשיח בין חוק הריבית הנצפה לבין האירועים המולקולריים הבסיסיים, החוקרים מקבלים את היכולת לחזות, לשלוט ולייעל תגובות כימיות - מספסל המעבדה ועד בקנה מידה תעשייתי.בפעם הבאה אתה רואה דעיכה פשוטה ראשונה, לשאול אם זה יכול להיות קצה הקרחון מכניסטי.

(ב) [[1924]]]]]] [[1924]]]]]] [[1924]]]]]]]] [[1924]]]]]]]] [[1924]]]]]]]] [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]] [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]] [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]