השפעתה של פתרון על השיעור והשליטה של הוספת פולימריזציה

התפקיד של המפלט תוספת פולימריזציה משתרע הרבה מעבר פשוט לפטור את המונותמרים. זה משתתף באופן פעיל בסביבת התגובה, המשפיע על כל צעד קיננטי מלסיכות לסיום.בחירה של פותר יכול לקבוע אם פולימריזציה מתקדמת במהירות או דוכנים לחלוטין, ואם פולימר וכתוצאה מכך יש חלוקה משקל צר או רחב מולקולרית.

תוספת היא תהליך של שרשרת-צמיחה שבו מונומרים לא רוויים - באופן חד משמעי המכילים אג"ח כפול פחמן פחמן פחמן-פחמן - לעומת זה כדי ליצור משקולות מולקולרית גבוהה.התגובה נמשכת דרך שלושה שלבים עיקריים: חניכה, propagation, ולסיום.כל שלב רגיש לאמצעי ה- lnt מכיוון שפתורים משפיעים על היציבות, הניידות, ותגובת המין הפעיל, להגיב באופן שונה למיקרו-קוליבי, כדי לפתור את זהויות.

בפולימרומיזציה חופשית, למשל, היכולת של המפלט לייצב ביניים רדיקלית משפיעה ישירות על שיעור ההתפשטות והיקף התגובות של הצד.בפוליומיזציה איטונית, קוטבי הקוטביות של ה-Sulfnt והיכולת לקבוע את מידת הצמדות של יון, אשר בתורו שולט גם בקצב התגובה וגם בדלקת התיאום, פתרון מולקולות מסוגל להתחרות על מונומקנטיות מתקדמות של חומרים ממתכתיים, מאפשר לאינטראקציות מתכתיות מתקדמות.

תפקיד יסוד של Solvent בהוספת פולימריזציה

סולטורים בנוסף לפולימריזציה משרתים פונקציות מרובות במקביל.הם מספקים מדיום הומוגני עבור מונומרים, זרזים (או אינרטיטורים), ורשתות פולימרים גדלות, המבטיחים שכל המשיבים הם גם משולבים וזמין.הם פועלים גם כטביעה חום, סופגים את החום החריף של פולימריזציה כדי למנוע הדבקה אוטומטית וטמפרטורה בלתי מבוקרת עולה מעבר לתפקידים פיזיים אלה, פותרים אינטראקציה עם מחזור חיים כימי, ומשתנים.

התכונות המפתורות העיקריות המשפיעות על פולימריזציה כוללות:

• (ב) ⁇ :0) ⁇ ו[[המאה ה-1]], [[1924]], [[1924]]]], [[1924]]]], [[1924]]]]]]
• (FLT:0)Donor/acceptor יכולת יכולת ההרחבה:1) לואיס בסיסי או חומצי פותרים יכולים לתאם זרזים או שרשרת פעילה מסתיימת.
• (ב) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
• (ב) ,0) נקודת מפנה ולחצים מחוסנים 1((ה) – לקבוע הקלה של הסרת פתרון ועיבוד.
• (ב) ⁇ :0) לרכיבה סביבתית ופרופיל סביבתי (FLT:1), חשוב יותר ויותר לכימיה תעשייתית וירוקה.

גורמים אלה אינם עצמאיים; פתרון עם קוטביות גבוהה לעתים קרובות יש כוח קבוע דיאלקטרי גבוה ומגביל חזק.עם זאת, האינטראקציות שלו עם קבוצות פונקציונליות ספציפיות או מרכזי קטליטיות יכולות להיות ייחודיות, הדורשות בדיקות אמפיריות לכל מערכת מונומר/קטאליסט.

תוצאות חיפוש ב Reactive Intermediates

בפולימרומיזציה חופשית, המפת יכול לייצב את הרדיקלים המוסמכים באמצעות כוחות ואן דר וואלאס חלש, חיבור מימן, או אפילו תוספת הפוכה (כמו ב-FerfT) Polar Solnts כגון dimethylformamide או aceitrile לעתים קרובות להגדיל את שיעור ההתפשטות מכיוון שהם מחסימים את הקוטב בצורה טובה יותר מאשר לא קוטבית.

עבור פולימריזציה איטונית - הן anionic ו icial - המפלט ממלא תפקיד דומיננטי יותר כי מינים פעילים הם מואשם. in anionic פולימיזציה, פותרים עם קבועות דיאלקטריות גבוהות (למשל, tetrahydrofuran, THF) מעדיפים זוגות נפרדים, אשר הם יותר תגובתיים מאשר זוגות מגע.

פולימריזציה של התיאום באמצעות Ziegler-Nta או זרזי מתכת מבוצעת בדרך כלל ב- hydrocarbon פותרים כמו toluene או hexane. אלה ללא קוטביים מצמצם את ההתערבות עם מרכז המתכת, בעוד שעדיין שומר על מנת יתר של הזרז ומונומר.היכולת של ה-Sפתור לתאם את המתכת, עם זאת, לשנות את ה-stereo של שרשרת פולימרים הגדלה, כמו השפעה כמו גבישית ונקודת נזלת.

תוצאות של Solvent Choice על שיעור התגובה

שיעור הפולימרים הכולל של תוספת נשלט על ידי שיעורי החניכה, ההתפשטות וההפסקה. Solvents להשפיע על כל אחד מהצעדים האלה אחרת.

שיעור Initiation Rate

בפולימרומיזציה חופשית, הפירוק של Initiators (למשל, AIBN או benzoyl peroxide) מואץ לעתים קרובות או מהדהד על ידי המפתור באמצעות אפקטים הכלובים ואינטראקציות קיצוניות-פתורות.פול פול פותרים יכולים להגדיל את היעילות של initiator decomposition על ידי דקירת השברים הרדיקליים, ובכך להגדיל את המשתנים באופן קיצוני, פתרון לנטרל את הני, אשר עשוי להיות יעיל יותר, עם גורמים חזקים יותר, להגדרה מחדש.

שיעור הקידום

(הדגשה של ה-iFLT:0) בפולימרומיזציה של רדיקלים חופשיים משתנה עם מפלט (kcioFLT:2pcioFLT 3:0 עבור methyl methacrylate הוא גבוה באופן משמעותי ב-Ethyl aceate מאשר ב- benzene, אפקט המיוחס לפתרון קוטביות של מעבר לא-פרקטי הרבה יותר מאשר ל-Ficreification, לאחר שינוי חד-Fic של גודל של חומר מטיפוס, עקב גודל של סימטרי, למשל, למשל, למשל, למשל, עקב שינוי פוליפולני.

העברה ושרשרת

חיסול בפולימרול קיצוני מתרחש בעיקר על ידי שילוב או פירוק. Solventing מולקולוס מאט את הפיזור של רשתות רדיקליות, ובכך להפחית את שערי הסיום ומאפשר משקל מולקולרי גבוה יותר - תופעה מנוצלת "אפקט הגל" או צמצום אוטומטי. Solvents כי הם תורמים מימן טוב (למשל, thiols או אפילו לluene תחת תנאים מסוימים), קידום ההשפעה המולקולרית כמו גם על רמות בקרה רדארפולטיבית.

הפרמטרים Arrhenius (אנרגיה הפעלה וגורם טרום-ההשפעה) להפצת ולסיום רגישים גם לפתרון. קבוע דיאלקטרי גבוה יכול להוריד את אנרגיית ההפעלה להפצת על ידי דקירה של מצב המעבר הקוטבי, בעוד שבאותה עת להפחית את ה-הפעלה על ידי הזמנת פתרון מולקולות סביב מרכז repensating אלה אפקטים לחיזוי אבל הדגשה זהירה עבור הבחירה זהירה.

אפקט Solvent על בקרת פולימר

"Control" בפולימרומיזציה מתייחס ליכולת לנהל משקל מולקולרי, פיזור ( ⁇ ), פונקציונליות מקצה שרשרת וארכיטקטורה פולימרית (block copolymers, כוכבים וכו ') בחירה Solvent משפיעה ישירות על כל אלה.

משקל מולקולרי ואכזבות

[ב] פולימריזציה חופשית, אורך שרשרת הקינטית הוא פרופורציה ביחס לשיעור ההקצאה לסיומו. Solvents כי הגדלת kcioFLT:0pcioFLT:1 ביחס ל- kreaFLT:2tuaFLT תגובה לירידה במשקל מולקולרי גבוה יותר (אך אם ה-Fertua מקדם העברה, המשקל המולקולרי הופך עצמאי של המרה ממוראלית ונקבע על ידי התפוצה מוגבלת (F) לצמצום מהיר (R.

מיקרו-מבנה וטקטיקות

עבור פולימרים עם מרכזי צ'רלי (למשל, פולי(methyl methacrylate), פוליפרופילן), פותר יכול להשפיע על הטקטיקה - סטריאוכימיה היחסית של יחידות חוזרות סמוכים.בפוליומריזציה רדיקלית של methacrylates, פותר קוטבים מעדיף מיקום סינטקטי על פני טקטיקות, בגלל ההשפעה על התיאום הרדיקלי של ההסתברות של התיאום, לדוגמה, לפולימרנות מכנית של נוגדנים, כדי לשנות את הפולימרים של הפולימרים של הפולימרים, כדי לשנות את הפולימרים של הפולימרים.

שרשרת שרשרת-סוף פידלון בשליטה בפולימרונים

ב- Atom transfer פולימריזציה רדיקלית (ATRP) ו-Reverse תוספת שרשרת העברת שרשרת (RAFT) פולימריזציה רדיקלית, המפת ממלא תפקיד קריטי בשמירה על פונקציונליות גבוהה מקצה שרשרת. ATRP דורש איזון עדין: המפת חייב לבודד את הזרז או את המנטרן באופן עקבי, אך לא לקדם את ההפסקות הבלתי הפיכותיות, כגון Aisole או aceital, לעתים קרובות לספק תגובה מתאימה ל-Tertactertacteric (D) על ידי בקרת מתכת (Dance) באופן קבוע: DIRCT) אם היא יעילה מדי (D).

Livingness and Block Copolymer Synthesis

בלוק copolymers דורש "לחיות" גבוהה - היכולת לחדש את צמיחת שרשרת לאחר צריכת מונומר מלאה.המסוטר חייב לאפשר שרשרת פעילה מסתיימת להישאר שלם במשך תקופות ארוכות.בפולימבחיים ionic, זה לעתים קרובות מכתיב את השימוש של שרשרת מבוזרת קפדנית, פתרון פרוטי תחת אווירה לא רצויה, פתרון נוכחות של סינטנטים השפעה אינטימית, אך ניתן להוסיף באופן מיידי, אך ורק על ידי אובדן אורגני (למשל, אך באופן מיידי) באופן מיידי, אך ניתן להוביל באופן מיידי, אך באופן מיידי, אך באופן מיידי, אך ניתן להפרעות אורגני).

שיקולים מעשיים ב- Solvent Selection

בעת תכנון תהליך פולימריזציה, כימאים חייבים לשקול פעילות בסיסית נגד מגבלות מעשיות.הפתרון האידיאלי צריך:

• לנטרל את כל התגובות (monomer, Initiator / קטאטיסט, ואת פולימר הגדל) בריכוז המטרה.
• להיות אינסטינקט כימי בתנאים תגובה (לא תגובות צד עם מינים פעילים).
• העברה חום עמידת כדי להימנע מריצה תרמית.
• להיות קל להסיר מן הפולימר הסופי, באופן אידיאלי על ידי evaporation או משקעים פשוטים.
• פגוש את הבטיחות ואת הסטנדרטים הסביבתיים.

משתמשים ב-Fretnts בנוסף לפולימרומיזציה כוללים:

• (ב) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
• (FLT:0THF (tetrahydrofuran) ,R1 - הקוטב מתון, מצוין עבור פולימריזציה איתונית ומערכות תקשרות רבות; תנודתיות ומדמוצת-חמצני.
• (ב) [15] (ד"ר) ⁇ (ד) ⁇ 1) - לא-נוקלפילי, המשמש בפולימרומיזציה של כלי התקשורת; רעילים וסביבתיים מוגבלים.
• (ב) ⁇ :0) , אספקט (AcetoneFLT) 1:1 - פרוטי הקוטבי, המשמש לעתים קרובות עבור ATRP; רעילות נמוכה יותר מאשר פותרים ארומטיים.
• (FLT:0)Cyclohexane ו- HexaneveFLT:1 - לא קוטבי, אידיאלי עבור פולימריזציה יון חיים; שפע נמוך עבור זרזים רבים.
• (ב) ,0) ווטרל 1 (FLT:0) - אפשרות ירוקה להפחתה או לפולימרנות השעיה; מוגבלת למונומרים ולאטטורים בעלי ערך מים.

תהליכים תעשייתיים לעתים קרובות preitise פותר מחזוריות ועלות. תרכובות אורגניות וולטיל (VOCs) מוסדרות במידה רבה, מה שמוביל לשינוי לעבר תהליכים נמוכים-VOC או לתהליכים ללא פתרון.פרוטוקולים רבים של פולימריזציה מודרנית מנצלים כעת דו תחמוצת פחמן קריטית (scCO2) או נוזלי ionics כחלופות ירוקות יותר.

מקרה מחקר: ACRYLIC GLASS (PMMA) הפקה

פולי (methyl methacrylate) (PMMA) מיוצרת באופן מסחרי באמצעות פולימריזציה חיצונית חינם במרבית או פתרון.בולק פולימיזציה להימנע מפתרון אבל סובל מהפחתה אוטומטית חמורה וצטברות חום.פתרון פולימריזציה ב- toluene או ethyl acetate משפר את הפחתת חום באופן קבוע, אך מציג את הצורך להסרת מנעול ושיקום מחדש.

אפשרויות ל-Crererereatives

חששות סביבתיים ולהגדיל את הלחץ הרגולטורי הובילו את הפיתוח של "ירוק" פותרים עבור פולימריזציה.הפתרון הירוק האידיאלי צריך להיות לא רעיל, לא מסוכן, ביומדן, נגזר משאבים מתחדשים.

• (FLT:0) דו תחמוצת הפחמן הביקורתית (ScCO2)veFLT:1) - מעולה עבור פולימריזציה רדיקלית חופשית של מונומרנים מעופפים, ועבור פולימרים מסוימים של תיאום.זה לא רעיל, לא פגום, וניתן להסיר בקלות על ידי דכאוריזציה.
• (FLT:0) נוזלים איטוניים FLT:1 - נמוך-וולטי, פותרי טונה שיכולים לפרק מגוון רחב של מונומרים וזרזים.הם מציעים את האפשרות של מחזוריות והם שימשו בהצלחה ב-ATRP ופולימרומטיקה דלקתית.המגירות העיקריות הן פרופילים גבוהים וטעימים לא בטוחים עבור רבים נוזליים איקוניים.
• (FLT:0) WaterveFLT:1) - בשימוש נרחב ב emulsion ו פולימריזציה השעיה.מים הם לא רעילים וזולים, אבל קוטבי גבוה שלה מגביל את היישום שלה למונומרים כי הם או מים soluble (למשל, חומצה אקרית) או מגולמת עם גולשים.
• (FLT:0) קווי סלנטים מבוססי-Bio-FLT:1 ; כגון 2-methyltetrahydrofuran (2-MeTHF), ethyl lactate, או לימון. אלה נגזרים ממזינים מתחדשים ולעתים קרובות יש רעילות נמוכה יותר מאשר פותרים מבוססי נפט.

אימוץ פתרונות ירוקים לעתים קרובות דורש הפחתה של תנאי התגובה כי הקוטביות של ה-Satent, הסטיות, היכולת לייצב ביניים שונים מפתרונות מסורתיים.עם זאת, היתרונות הסביבתיים ארוכי הטווח ופוטנציאל לשיפור הבטיחות של תהליך הופכים את זה לאזור פעיל של מחקר.

בקרה מתקדמת: השפעות על פולימריזציה רדיקלית

טכניקות פולימריזציה רדיקליות מבוקרות (CRP) מהפכה בסינתזה פולימרנית על ידי כך שאיפשרו שליטה מדויקת על משקל מולקולרי, פיזור וארכיטקטורה.המסואט ממלא תפקיד מרכזי בכל שיטת CRP.

Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)

ב-ATRP, זרז מתכת מעבר (בדרך כלל CuBr/L) מתווך איזון דינמי בין רשתות אלקלוד רדום וקיצוניות פעיל להפיץ את האיזון הזה על ידי השפעה על ה-Solubility ותגובתיות של זרז ו- Atisle-File (מפתור הקוטבי) לעתים קרובות משלב את האיזון הקבוע של ATRP (KFLT:0.com: LTFalute) מאפשר שינוי פולינזיס קל יותר מהיר יותר.

תוספת מאוחרת של שרשרת ההסגרה (RAFT)

חיל האוויר המלכותי מסתמך על סוכן העברת שרשרת (CTA) שלוכד באופן רציני ומשחרר רדיקלים.המסוים על סוכן העברת שרשרת (CTA) כי ביניים רדיקלי הוא דקר מספיק.עבור הרבה CTAs (למשל, dithiobenzoates), קוטטים כמו acetonitle או אלכוהולs יכולים להאיץ את הפירוק, להגדיל את ה- CTAS, לעתים קרובות להפריע לשיטות לחץ דם איטי עם CTAnt.

Nitroxide-Mediated Polymerization (NMP)

NMP משתמש במניפסט ניטר תחמוצת יציב (למשל, TEMPO) כדי לתווך פולימריזציה (C-ON) איזון הומוליטיזה רגיש מאוד לפתרון קוטביות (במפתורים לא קוטביים, שיווי המשקל מתון מעדיף את טופס אלקוקסמין רדום, המוביל להאט פולימרון.

מסקנה

הבחירה של פותר תוספת פולימריזציה היא רחוק מפרטי פרטים טריוויאליים - זה גורם מכריע השולטת קינטיקה התגובה, בקרת משקל מולקולרית, סטריאוכימיה, ואת הכדאיות של ארכיטקטורות פולימרים מתקדמים.מייצוב של ביניים רדיקלים עד המודולציה של הצמד של יון תהליכים אי-קיימא, פתרון מולקולות מופעלות בכל שלב של צמיחה סינתטית, כגון עלות בטיחות, וטכנולוגיות סביבתיות יותר, כדי לפתור את האינטראקציות יעילות יותר, על ידי תאורה, על ידי פתרונות יעיל יותר, על ידי פתרונות יעילים יותר, על ידי פתרונות יעילים יותר, על ידי פתרונות אסטרטגיות סביבתיים, חשיבה ירוקה, חשיבה ירוקה, על ידי פתרונות יעיל יותר, על ידי פתרונות יעיל יותר, על ידי פתרונות יעילים יותר, על ידי פתרונות יעיל יותר, על ידי שינוי יעיל יותר, חשיבה יעילה יותר, על ידי פתרונות יעיל יותר, על ידי תאורה יעילה יותר, על ידי פתרונות יעיל יותר, על ידי פתרונות יעיל יותר, על ידי פתרונות יעיל יותר, על ידי פתרונות יעיל יותר, על ידי פתרונות אסטרטגיות אסטרטגיות אסטרטגיות אסטרטגיות אסטרטגיות אסטרטגיות אסטרטגיות אסטרטגיות אסטרטגיות אסטרטגיות אסטרטגיות אסטרטגיות יעילות יותר, חשיבה ירוקה, חשיבה יעילה יותר, חשיבה יעילה יותר, חשיבה יעילה יותר, על ידי תאורה יעילה יותר, חשיבה יעילה יותר, חשיבה יעילה יותר, חשיבה ירוקה, כדי פתרון יעיל יותר, כדי

לקריאה נוספת, עיין ב- (FLT:0) ב-IUPAC זהב כניסה לפולימריזציה של 1 בינואר וסקירות מקיףות על השפעות מקודמות על ידי FLT:2Matyjaszewski (2006) ב- Polymer ScienceBuildFLT 3:5 for Practical Programming for Solnt Selection in Radistal Polyeralmaction in the Radistal PolyLT 7.

(FLT:0) על כימיה פולימר: 1FLT) מעל השפעתם של פותרים הוא מיומנות הליבה של כל כימאי פולימר סינתטי, המאפשר עיצוב רציונלי של תהליכים אשר איזון תגובתיות, שליטה וקיימות.