המורשת התעשייתית: הבנת תהליך Haber-Bosch

הציוויליזציה המודרנית פועלת על חנקן קבוע.תהליך Haber-Bosch, שפותח בתחילת המאה ה-20, מייצרת כיום יותר מ-150 מיליון טון מטרי של אמוניה מדי שנה.אמוניה זו מזין בערך מחצית מאוכלוסיית העולם באמצעות דשנים סינתטיים.התהליך משלב גז חנקן (N2) ודלק מימן (H2) על בסיס ברזל מבוסס על טמפרטורות סביב 400-500 מעלות צלזיוס ולחצים של פחמן-230, בעוד שנקטו כ-2, כ-2, 000 אנרגיה, כ-2, 000 אנרגיה, כ- 2.8%, 000 אנרגיה, 000, 000 אנרגיה, 000, 000, 000 אנרגיה, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000 אנרגיה, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000 אנרגיה, 000 פחמן, 000, 000 אנרגיה, 000, 000 אנרגיה, 000, 000 פחמן, 000 פחמן, 000, 000, 000 אנרגיה, 000 פחמן, 000 פחמן דו- 2, 000 פחמן דו- 200- 200, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000 פחמן, 000, 000

מעבר לסף הפחמן, Haber-Bosch הוא מרכזי מטבע גדול צמחים דורשים השקעות הון של מיליארד דולר, תשתיות מסיביות, ופעולה רציפה להיות כלכלי.המרכזיזציה הזו יוצרת פרצות שרשרת אספקה, במיוחד עבור מדינות מתפתחות שמבוססות על דשנים מיובאים.העלויות הגיאופוליטיות והסביבתיות עולות. גישות חלופיות הפועלות בתנאים קלים יותר תוך שמירה על גבוה באמצעות צורך דחוף.

שיתוק heterogeneous: A Pathway to Mild Fixation

הפסיכואנליזה הטרוגנית, שבה זרז מוצק פועל על מגיבים גזיים או נוזליים, מציעה את הנתיב הישיר ביותר להחליף את Haber-Bosch. הזרז הוא בשלב שונה מהמגיבים, המאפשר הפרדה קלה, התאוששות, ושימוש חוזר - קריטי לכימיה בת קיימא.

האתגר הבסיסי הוא לשבור את האג"ח המשולש החזק ב N2 (941 kJ / mol) Haber-Bosch משתמש בטמפרטורה גבוהה כדי לספק את אנרגיית ההפעלה ולחץ גבוה לדחוף שיווי משקל לכיוון אמוניה (עיקרון של לי צ'אטלר) זרזים הטרוגניים שואפים להוריד את אנרגיית ההפעלה מספיק כי תנאים קלים יותר להיות קיימא.

מכניזם של פעולות

על פני השטח מתכת, מודעות N2 יכול להתרחש בשני מצבים עיקריים: צד-on ( ⁇ 2) ו- end-on ( ⁇ 1). Side-on מודעותorption בדרך כלל מחליש את הקשר N ⁇ N ביעילות רבה יותר, אבל זרזים מצליחים רבים משתמשים בסופו של דבר מחייב עם מרכז מתכת אשר תורם אלקטרונים לתוך מסלול ⁇ * ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇

משפחות Catalyst עבור ניטרינג ניטרוגן בר קיימא

החוקרים זיהו כמה כיתות מבטיחות של זרזים הטרוגניים הפועלים בתנאים קלים יותר באופן משמעותי מאשר Haber-Bosch. לכל משפחה יש יתרונות ברורים ומגבלות נוכחיות.

Metal Nitrides: Leveraging Lattice Nitrogen

nitrides מתכת כגון molybdenum nitride (Mo2N), cobalt molybdenum nitride (Co3Mo3N), ו vanadium nitride (VN) משכה עניין חזק.הקונספט המרכזי הוא מנגנון מאדים-van Krevelen: אטומי חנקן להשתתף במחזור הקטליטי.2 משלב lce להחליף מימן מסוים, 000 הוא למעשה, 000.

האתגר עם nitrides הוא יציבות: הם יכולים להיות מופחתים ניטרידס נמוך או המתכת עצמה בתנאים עשירים מימן, גרימת פענוח. משטח חמצון יכול גם להרעיל אתרים פעילים. Doping עם מתכות אלקלי (למשל, Cs, K) או סגסוגת עם מתכות אחרות (למשל, Ni Fe) הוכיחה מבטיח בייצוב שלב פעיל ו- ניטריד שיפור תדרים.

Metal Oxides: כוונון חמצן וקניונות

תחמוצות מתכת המעבר, במיוחד אלה הפחתת כגון CeO2, TiO2, ו- Fe2O3, יכול להפעיל N2 באתרי חמצן פנויים.ה vacancy יוצר סביבה עשירה אלקטרונים שיכולה לתרום אלקטרונים למודעות N2. Barium-proed ruium על oxide תומך (למשל, Ru /Ba-C2) הוא כבר זרז מסחרי עבור מערכת ההפעלה MIX-Hol יותר מ"מחדש"מ" (R) עם אטומים ממונע"משלבים מתקדמים יותר ב-Kericretraricertol"מתמקדת גבוהה יותר (R.

⁇ oxides ו perovskites כפול (למשל, Sr2FeMoO6) גם הוכיחו חנקן תחת אור גלוי או תנאים תרמיים קלים.היכולת לריכוזים של חמצן עדין עדינים באמצעות doping או הפחתת עושה תחמוצות טנובל מאוד, אבל המספר הנמוך יחסית של אתרים פעילים לאזור נשאר מגבלה עבור תחמוצת הפחמן.

Catalysts: מקסימינג מתכת Utilization

זרז יחיד-אטומים (SACs) מכילים אטומי מתכת מבודדים מפוזרים על תמיכה גבוהה-קרקע-שטח-שטחי, לעתים קרובות באמצעות פחמן דו-פד חנקן (למשל, Fe-N-C, Co-N-C) כל אטום מתכת הוא אתר פעיל פוטנציאלי, השגת כמעט 100% ניצול אטום מתכת - קריטי עבור מתכות יקרות כמו ruium או פלטינה SAC הראו יוצא דופן עבור פעילות אלקטרו-כימית (RR) תחת טיפול תרופתי).

זרזי Fe-N-C, למשל, יכולים לייצר אמוניה בשיעורים דומים לזרזים מסוימים של זרזי חנקן ב-350 מעלות צלזיוס ו-10 בר. סביבת התיאום סביב אטום יחיד (למשל, בין אם זה קשור לארבע אטומי חנקן במבנה דמוי phrin-like) משפיע עמוקות על פעילות.

MXenes ו- Two-Dimensional Materials

MXenes - Transition Metal carbides, nitrides, או פחמן- off- off-class חדש של חומרים 2D עם מוליכות מתכתית ו- טונליטל משטח סיום. Molybdenum מבוסס MXenes כגון Mo2CTx (שם Tx מייצג קבוצות פונקציונליות משטח כמו -OH, O,F) הראו פעילות קטליטית מבטיחה עבור NRR ב אלקטרו-מאקס שלילי מבנה חשוף, בעוד צפיפות גבוהה של אלקטרואקטיבית.

בדומה לכך, מסגרות מתכת-אורגניות (MOFs) ומסגרות אורגניות קוהרנטיות (COFs) יכולות לשמש כתומך או כזרז עצמו, עם אתרים פעילים מוגדרים בדיוק. בעוד יציבות תרמית שלהם לעתים קרובות מגבילה אותם לתהליכים אלקטרוכימיים בתדר נמוך, התקדמות לאחרונה ביצירת מסגרות חנקן-קואמות חזקות מציעות כי הם יכולים בסופו של דבר לשמש בקטאליזה תרמית.

מעבר ל-Thermal Catalysis: Light and Electric Fields

המעבר לתנאי מתון יותר דורש לעתים קרובות שיתוק heterogeneous עם קלט אנרגיה נוסף. שתי גישות משלימים צברו מתיחה.

צילום: Photocatalytic Nitrogen Fixation

Semiconductor photocatalysts כגון TiO2, BiVO4, ו g-C3N4 יכול לרתום אור שמש כדי לייצר זוגות חור אלקטרוני, אשר לאחר מכן לנהוג חנקן מבנה הלהקה חייב להיות מונדס בזהירות: להקת המוליכים חייבת להיות שלילית יותר מאשר N2 / NH3 ירידה פוטנציאל (-0.33 לעומת RHE), ואת הסול חייב לנהוג חמצון חיוני (בדרך כלל) למגרעות חמצן אוקסום (אוקס) למגרעות חמצן (אוקס) קרוב לחמצן) עם חמצן) קרוב לחמצן (אוקסרטיתולכותלכותלכותלכותלכותל חמצן (בדרך כלל) עם חמצן) ו-N2 / NPT2 (אוקס) עם חמצן) קרוב לחמצן (אוקסרטי) קרוב לחמצן (אוקסד 2.

מערכות פוטו-כימיקליות הנוכחיות משיגות שיעורי ייצור אמוניה על מנת של 100-500 מיקרומטרול g-1 h-1 h-1 - הרבה נמוך מדי לשימוש תעשייתי רב - אבל הן פועלות בטמפרטורה ולחץ עם מים בלבד ואור השמש.ה השדה מתפתח במהירות, עם אסטרטגיות כמו Z-scheme heterojunctions ו plasmonic שיפור הגדלה.

דלקת אלקטרוני דלקת Ammonia Synthesis

אלקטרוקטאליזה משתמשת במתח יישומי להפחתת N2 בקטודה, עם מים בדרך כלל כמקור פרוטון. היתרון המרכזי הוא להדוף את הקלט האנרגטי מחום: טמפרטורות גבוהות אינן נדרשות, והתהליך יכול להיות מופעל על ידי חשמל מתחדשים. heterogeneous אלקטרוקטאטים כוללים מתכות אציליות (Ru, R, Au), מעבר (Fe, Mo), מתכת (Mo, 22O2 תרכובות, Ni2, Ni2P2, Ni2, Nip2).

שני אתגרים מתמידים הם היעילות העצומה הנמוכה (לעתים קרובות מתחת ל-10%) ותגובת האבולוציה המתחרה של מימן (HER), השולטת כי הפוטנציאל של ההפחתה של N2 דומה להפחתת פרוטון. אסטרטגיות מודרניות משתמשות באלקטרודות גזיפיות, אלקטרוליטים שאינם מסוכנים (למשל, מחזורי עם מלחים לי), וגישות ליתיום המופעלות על ידי N2 באמצעות לימוזינה בינונית בלבד, ו-ידי מילימטריתים, פחות מ- 50%, לעומת לחץ דם נמוך יותר מ- מילימטרי, לעומת מילימטרי, לעומת זאת, לעומת זאת, לחץ דם בינוני, ו- 50%).

יתרונות השוואתיים ולהישאר הרדלים

היתרונות העיקריים של שיטות קטליטיות heterogeneous על Haber-Bosch ברורים:

  • דרישות האנרגיה של לולאר:0 (FLT:1 הפעלה או ליד לחץ וטמפרטורה (אתרי) או שימוש בחשמל מתחדש (אלקטרוניקה) חותך צריכת אנרגיה עד 30-50% במחקרים תיאורטיים או במעבדה.
  • (FLT:0) אספקת פליטות גזי חממה: FLT:1 Distributed הייצור נמנע מהפליטה הקשורה להובלת מימן מרפורמת אדים.אם המימן מגיע מאנרגיה מתחדשת באמצעות אנרגיה מתחדשת, התהליך יכול להיות כמעט פחמן-ניטראלי.
  • (FLT:0) ,פונטני לייצור מבוזר: אנדרל 1 ( ⁇ FLT:1) כורים בקנה מידה קטן יותר יכולים להיות פרוסים בחוות או בקואופרטיב המקומי, צמצום עלויות ההובלה והאחסון עבור אמוניה.
  • (FLT:0)Ease ofזרז התאוששות ו-Reuse:IRLT:1 זרזים סולידריות ניתן לסנן, להתחדש ולהשתמש בו פעמים רבות.מערכות הטרוגניות בדרך כלל יש הפסדים זרזים נמוכים יותר מאשר תהליכים הומוגניים.

למרות היתרונות האלה, מכשולים משמעותיים נשארים לפני כל אחת מהשיטות האלה יכול למקם את Haber-Bosch בקנה מידה:

  • (FLT:0) מעשיות וסלקטיביות: FLT:1 סינתזה של דלקת ריאות עבור גרם של זרז (או נפח כור) הוא כיום 1-3 הזמנות של גודל נמוך יותר מאשר מערכות Haber-Bosch. אפילו אלקטרוקטאליסט מעבדה הטוב ביותר לייצר אמוניה בשיעורים על סדר 10-8 mol-2s-2s-Bosch, בעוד ריבוע 10-10-102 מטר.
  • (FLT:0) יכולת ומעשה: זרזים מתעוררים רבים סובלים מחטא, חמצון, או הרעלה במשך שעות עד ימי פעילות.
  • (FLT:0) של חומרים זרז:FLT:1 Noble מתכות (Ru, Rh, Pt, Au) לעתים קרובות להראות את הביצועים הטובים ביותר אבל הם יקרים מדי לשימוש בקנה מידה גדול.כדור הארץ חלופות (Fe, Co, Ni, Mo) הם זולים יותר אך לעתים קרובות פחות פעילים או יציבים.
  • (FLT:0) אינטגרציה של הפרדה במורד הזרם: אמברופול 1) Ammonia מיוצרת בדרך כלל כתערובת dilute עם N2, H2, ומוצרים לוואי (למשל, hydrazine במערכות אלקטרו-כימיות).
  • (FLT:0 סינתזה של הזרז עצמו:FLT) 1 זרזים מבטיחים רבים - במיוחד זרז חד-אטומי ו MXenes - דורש שיטות סינתזה מורכבות (שכבת שכבת אטומית, נפילה כימית, HFching) שקשה לדרג מבחינה כלכלית.

תחזית עתיד: לקראת פתרון מעשי של נטרגן

קהילת המחקר מתמזגת במספר מסלולים מבטיחים.עבור שיתוק heterogeneous, השילוב של ruthenium על perovskite תומך עם dopingping מתכת אלקלי כבר כבר כבר מסחרי ביישומים נישה, ושיפורים נוספים בזרזים Earth-abundant (למשל, Co3N עם קידום) הם פער הפעילות. לאחרונה בבדיקות גבוהות של הקרנה ולמידה הם חומרים חדשים של זיהוי מודרך.

באלקטרוקטאליזה, המערכת המיושנת של ליתיום התפתחה כמועמד החזק ביותר, עם חברות סטארט-אפ כמו FLT:0Siemens Energy ואחריםFLT:1 פיילוט של סינתזת אמוניה אלקטרו-כימית בקנה מידה של קילואט.המפתח יהיה לפתח מנצחי ליתיום יציבים או מתווך חלופיים כי נמנעים מהצורך של קיפולגיונית ואלקטרוליטורגמית אורגנית.

Photocatalysis נשאר סיכוי ארוך טווח בשל יעילות קוונטית נמוכה, אבל ההתקדמות במערכות ננונו-סו-סכימה מציעה כי 10% יעילות סולרית-ל-amonia עשויה להיות אפשרית - מספיק כדי להיות מעשית מבחינה כלכלית לשימוש בקנה מידה קטן באזורים שמשיים.

לקטאליזה הטרוגנית יש גם תפקיד מעבר לסינתולוגיה של אמוניה: ייצור ישיר של תרכובות המכילות חנקן אחרות כמו חומצה חנקנית, hydrazine, או חומצות אמינו ניתן להשיג באמצעות כימיה קטליטית דומה, עקיפה של צעדים תעשייתיים מרובים.החזון האולטימטיבי הוא כלכלה חנקנית מבוזרת מלאה שבו חקלאים מייצרים את אמוניהם שלהם על פני אנרגיה מתחדשת ואוויר, תוך חיסול שרשרת מבוזרת מסיבית הנדרשת על ידי Haschberistic.

הקהילה המדעית ממשיכה לחדד את ההבנה של כימיה חנקן פני השטח.בטכניקות של ישיבה כגון XPS, Raman spectroscopy, ומיקרוסקופ אלקטרונים עכשיו מסוגלים לצפות אתרים פעילים בתנאים תגובה, מתן משוב ישיר לתכנון זרז. ראשון חישובים בשילוב עם מודלים מיקרו-קינוטיים עכשיו לחזות מגמות פעילות על פני משטחים מתכת וסגסוגת אלה, יחד עם צורך דחוף כדי לתקן את הפעילות קטנומית כדי להמשיך לפתח את זה שנים חנקן.

(ב) לקוראים המעוניינים בצלילה טכנית עמוקה יותר, שתי חוות דעת עדכניות מספקות כיסוי מקיף:0 (התיקון של חנקן קטליטי) בתנאים קשים יותר" ב- Nature Reviews ( 2021)FLT:1 ו-FLT:2)"תיקון חנקן פוטו-כימי ופוטמי" ב-ALT5:2 מספק שיחות מפורטות של משפחות, תובנות מכניות, ואתגרים של מחלקת האנרגיה של אמ"ר.