שיתוק heterogeneous ב- Electrochemical Reduction של CO2

ההפחתה האלקטרוכימית של פחמן דו חמצני (CO2) היא אחד המסלולים המבטיחים ביותר להמיר גז חממה פסולת לכימיקלים ודלקים בעלי ערך גבוה.השיתוק הטרוגני שוכן בלב התהליך הזה: זרז מוצק, הממוקם בממשק אלקטרודה-אלקטרוניקה-אלקטרוניקה, מטה את אנרגיית ההפעלה עבור שוברת האג"ח C=O החזק ב-CO2 והובלת התגובה למוצרים הרצויים במהלך העשור האחרון, כיצד הוא הרחיב את ההתקדמות ה-ה, כך הוא פיתח את ה-הספק יותר, כיצד הוא פועל באופן יציב יותר, ובאופן קבוע, כיצד הוא משקף את ה-R2, כיצד הוא משקף את ההתקדמות של חומרים אלה, כך הוא מקדמה יעילה יותר, כך, כך, ובאופן יציב יותר, כך, כך, כך הוא משקף את ההתקדמות של תגובה יעילה יותר, ובאופן קבוע יותר, כך, כך, כך הוא פיתח את ההתקדמות של מערכת ההפעלה, כך, כך, כך, כדי לתקן את ה-R2, כדי לתקן את ה-R2, כך, כך, כך, כך, כדי לתקן את ה-R.

יסודות של שיתוק הטרוגניים באלקטרוכימיה

Defining Heterogeneous Catalysis

בקטאליזה heterogeneous, הזרז קיים בשלב שונה מן המשיבים.עבור CO2RR, הזרז הוא בדרך כלל מוצק (למשל, אלקטרודה מתכת, שכבת תחמוצת, או ננו-חלקיק נתמך) בעוד CO2 מסופק כמו ממשק מתמוסס גז ב אלקטרוליטטה או, פחות נפוץ, כמו זרם גז טהור בדלפק גז חד-חמצני מספק את אתרי CO2reicmate, לפני שמתחת הדם מופעלת, כלומר, לחץ דם פעיל, לחץ דם פעיל, לחץ דם פעיל, לחץ דם, לחץ דם, או, או, כלומר, לחץ דם חזק, כלומר, לחץ דם חזק, כלומר, לחץ דם חזק, לחץ דם חזק, הוא אמצעי תגובה, או, כלומר, או, או, לחץ דם חזק, פחות, או, פחות, לחץ דם חזק, או, אמצעי לחץ דם חזק, פחות, אמצעי תגובה אלקטרו-חמצני, פחות, אמצעי, על פני השטח של אלקטרו-חמצני, כאשר רמות לחץ דם חזק, פחות, או, 000, פחות, פחות, אמצעי לחץ דם חזק, אמצעי לחץ דם חזק, על פני השטח של אלקטרוליבית, פחות, פחות, פחות, פחות, 000, 000, פחות, פחות, 000, 000, 000, 000, 000, 000,

ה-Electronic Interface

ההפחתה האלקטרוכימית של CO2 היא תהליך רב-אלקטרוניקה, רב-פרוטון.התגובה הכוללת ניתן לכתוב כמו:

(ב) .

מספר האלקטרונים המועברים (n) נע בין 2 (לצורה CO או חומצה אטומית) ל-12 או יותר עבור פחמימנים גבוהים יותר וחמצן.התגובה רגישה מאוד לפוטנציאל אלקטרודה, pH, וריכוז מקומי של CO2 ו protons. Heterogeneous להאיץ שלבים יסודיים מסוימים - כגון CO2or מודעות, הפעלת CO2-C-C-C-C-C-Fing עבור חומרתיקים (ממדפי) לא מופעלים (ממדמים בינוניים) או ייצוב (מתאים מתקדמים מדי) באמצעות ייצוב של חומרתיקים (מערכת יחסים כימיים).

למה Catalysts הם מעדיפים

זרזים הומוגניים (מורכבים מולקולריים בפתרון) יכולים להציע בחירה גבוהה אך לעתים קרובות סובלים מיציבות מוגבלת, קושי בהפרדה, ואתגרי יכולת הזרז, לעומת זאת, הם חזקים, משולבים בקלות בכורים אלקטרוכימיים מתמשכים, ותואמים עם ניתוח חד-משמעי גבוה.הם גם מאפשרים כוונון שיטתי של תכונות פני השטח באמצעות סגסוגת, ננוור, או יתרון זה מכבר יש התקדמות פונקציונלית הרבה.

נתיבים מכניים של CO2 אלקטרורדוקציה

הבנת מנגנון התגובה על פני השטח של זרז שונים חיונית לתכנון זרז רציונלי.למרות מסלולים מדויקים תלויים זרז ותנאים, כמה נושאים נפוצים מופיעים.

המונחים:

העברת האלקטרונית הראשונה למודעות CO2 יוצרת צומת CO2-- ion רדיקלי.צעד זה נחשב נרחב לצעד המגביל את שיעור על מתכות רבות מעבר, כי מולקולה CO2 ליניארית חייבת להיות מקבילה כדי להכיל את האלקטרונים הנוסף, ויצר ביניים באנרגיה גבוהה.היכולת של הזרז לייצב את ה- CO2- באמצעות חזרה-D-orbitals היא מפתח של פעילות מתכתית, כמו מתכת-אונדפס, כמו גם, כמו גם של פעילות חלקית, כמו מתגוינט, כמו C.

טופס CO לעומת Formate

לאחר ההפעלה הראשונית, שני מסלולים עיקריים שונים.על מתכות כמו Au, Ag, ו Zn, CO2- ביניים הוא עוד מופחת למודעות CO (ראה FLT:0*COuaFLT:1), אשר לאחר מכן desorbs כמו CO2ous על מתכות כמו Pd ו Pt כי נקשר חזק יותר, CO יכול להרעיל את פני השטח או להיות מופחת עוד על, B, ו-OCO, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, בין ה- OD2C, הוא מוגדר לצורה (OC) של חומצה יחסית, כלומר, הוא מוגדר על ידי OHC (OC) OHC (OC) הוא מוגדר כתרופה (OC) אשר הוא מוגדר על ידי OHC) על ידי OHC) OHC (OC) OHC (OC) על ידי חומצה OHC) הוא מוגדר על ידי OHC (OC) אשר נקשרת (OD (OD (OD) על ידי OHC) על ידי OHC, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, על ידי OHC,

C-C Coupling On Copper

Copper הוא ייחודי בין מתכות טהורות כי הוא נקשר *CO עם כוח מתון, המאפשר לאחר C-C הפיכה כדי ליצור C2 + מוצרים כגון ethylene, אתנול, ו propanol.המנגנון המדויק נותר שנוי במחלוקת: מחקרים אחרונים מצביעים על כך ש-CO dimerization או *CO-*CHOling הוא הצעד העיקרי של C-C-C.

כיתות מפתח של Heterogeneous Catalysts

Monometallic Metal Catalysts

  • (FLT:0) CopperveFLT:1; המתכת הטהורה היחידה שיוצרת כמויות משמעותיות של פחמימנים וחמצן.עם זאת, היא סובלת מסלקטיביות ירודה (לעתים קרובות מניבה > 10 מוצרים) וניתוק מהיר עקב בניית פני השטח והרעלת.
  • (FLT:0Gold and SilverveFLT:1): סלקטיבי גבוה לייצור CO, עם יעילות פאראדתית (FE) לעתים קרובות מעל 90% על פני השטח בינוניים.ביצועיהם תלויים מאוד בגודל חלקיקים, עם חלקיקים בטווח 5-10 nm מראה את הפעילות הגבוהה ביותר בשל איזון אופטימלי של אתרי קצה ופינות.
  • (FLT:0) פלמיום ופלטינום 1:1: בתחילה לייצר CO, אבל החייב החזק מוביל להרעלת CO.תחת יכולת גבוהה, הם יכולים לייצר עבור מינו או מתאן, אבל התגובה של אבולוציה מימן (HER) נוטה לשלוט.
  • (FLT:0)Zinc, טינטין, ביסמוט, InvindiumFLT:1: מתכות אלה לייצר עבור שותפים עם בחירה גבוהה (FE > 90% במקרים מסוימים) הם בעלי משקל כדור הארץ, לא רעילים, ופועלים במעליות בינונית, מה שהופך אותם אטרקטיביים לייצור עבור שותפים.

Metal Oxides ו Oxide-Derived Catalysts

Oxides כגון Cu2O, CeO2, TiO2, ו-SanoO2 זכו לתשומת לב מכיוון שהם לעתים קרובות מפגינים פעילות גבוהה יותר וסלקטיביות מאשר עמיתיהם המתכתיים במקרים רבים, ה- oxide מופחת חלקית בתנאי תגובה, יצירת ממשק תחמוצת / מטרי מעורב שמקדמת את C2 הפעלה. לדוגמה, נחושת חד-חמצני משופרת (OD-C-Cling) בהשוואה ל-C-C-C-C-C-C-מסוגיהבת גבוהה יותר, אינה תומכת באופן סביר יותר של ספירת של ספירת של ספירת של תאים נחושת, אך אינה משפיעה באופן מלא של פחמן דו-חמצני, אך אינה משפיעה באופן קבוע, אך היא בעלת תפקוד פחמן דו-חמצני, אך היא בעלת תפקוד פחמן דו-חמצני, אך היא בעלת רמת חמצן גבוה יותר.

Catalysts Bmetallic ו- Multimetallic Catalysts

שתי מתכות יכולות לייצר אפקטים סינרגיסטים כי לא מתכת משיגה לבדה.המבנה האלקטרוני (מרכז פס) וסידור גאומטרי (אימון, מספר תיאום) משתנה עם ⁇ , תוך כוונון אנרגיות מחייבות של ביניים.

  • (ב) ,0)Cu-PddFLT:1: שיפור הסלקטיביות של CO לעומת Cu לבד, כמו Pd עוזר dissociate CO2 בעוד קו מייצב CO2.
  • (ב) [ה]:0] א-אוריג'ה: הצגות שיפרו את פעילות הייצור של CO על אג טהור או או או או, במיוחד עבור חלקיקים עם מבנה ליבה-השלום.
  • (ב) ,0)Cu-AuveFLT:1: קידום היווצרות אתנול מעל ethylenelene, סביר על ידי מתן *הכנסה עם צעדים נוספים של מימן.
  • (ב) ⁇ (ב) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇

מרחב העיצוב של זרזים דומטיאליים ורב-מטאליקליים הוא עצום; חישובים גבוהים ותאוריה פונקציונלית בצפיפות (DFT) משמשים יותר ויותר לזיהוי יצירות מבטיחות.

ספורטאי יחיד (SACs)

זרז יחיד-אטומים - שבו אטומים מתכת מבודדים מעוגן על תמיכה, בדרך כלל פחמן דו-דופד חנקן (M-N-C) - הופיעו כגבול מרגש.דוגמאות כוללות Fe-N-C, Co-N-C, Ni-N-C, ו-C-C-N-C, חומרים אלה ממקסמים יעילות אטום ולעתים קרובות מציגים סלקטיביות ייחודית.

פחמן מבוסס ו 2D חומרים

חומרי פחמן ללא מתכת - כגון גרפן חנקן, צינורות פחמן, ו סגסוגת פחמן סגסוגת - הראו פעילות עבור CO2 צמצום, בעיקר לייצר CO או עבור שותפים. Doping עם heteroatoms (N, B, S, P) חקר את המבנה האלקטרוני, יצירת אתרים פעילים כי מודעות CO2 ו- אלקטרונים העברה. בעוד הפעילות שלהם היא בדרך כלל נמוכה יותר מאשר אלה של אתרי מתכת, הם דורשים מעבר מתכתיאקד 2D2, הם דורשים לעתים קרובות, 000.

Metal-Organic Frameworks (MOFs) ו-Covalent Organic Frameworks (COFs)

MOFs ו COFs מציעים פלטפורמה מודולרית לעיצוב זרזים עם פודים מוגדרים היטב ואת אתרי טונה פעיל אתרי. הם יכולים לשלב בלוטות מתכת או רצועות פונקציונליות שפועלות כמרכזים קטליטיים.עם זאת, רוב ה-MOFs הם מוליכים חשמליים עניים; הם משמשים לעתים קרובות כמו מבשרים כדי לייצר חלקיקים תומך פחמן או זרז יחיד-אטומי לאחר התעמלות הוכיחה במהירות C2 יעיל.

גורמים המשפיעים על פעילות ובחירת

מבנה ופנים

סידור האטומים על פני השטח הזרז משפיע מאוד על מסלולי התגובה.עבור נחושת, הפנים (100) מעדיף ייצור ethylene, בעוד ה-APT) מייצר יותר מתאן. משטחים וגבולות דגנים להציג אתרי תיאום נמוכים שיכולים להוריד את אנרגיית ההפעלה עבור C-C-C-Cהפיכה. Controlling את הפנים החשופות באמצעות סינתזזה (למשל, באמצעות שימוש בסוכני CODA) או בטכניקות קידוד גבוהות יותר מאשר קידוד) עם קידוד (Cot) הוא גם עם קידוד) באופן דומה.

גודל חלקיקים ומורמוולוגיה

חלקיקים של Au, Ag, ו- Cu מציגים תלות בגודל חזק.עבור Au, חלקיקים מתחת 2 nm פחות פעילים כי הם נקשרים CO חזק מדי, בעוד חלקיקים מעל 10 nm פחות פעילים בשל פחות אתרי COordination נמוכים. בגודל אופטימלי סביב 5-8 nm לעתים קרובות ממקסמים פעילות.עבור נחושת, חלקיקים מעל 10-50 nm להראות פעילות גבוהה יותר עבור C2 000 000 000 000 000 000 לעומת נפח של חומרים, 000 000, 000, 000 000 000 000 000, 000, 000, 000, 000 יותר, 000 000 000 000 000 000, 000 000 000 000 יכול גם כן, 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000

אלקטרוניקה ו- pH

אלקטרוליט ממלא תפקיד קריטי מעבר פשוט ביצוע מטען.הריכוז וזהות של הטל (למשל, K+, Cs+, N+) משפיע על השדה החשמלי המקומי ויכול לייצב תגובות ביניים. Cs+ ידוע לקדם C2+ היווצרות על הפיכה נחושת, אולי על ידי אינטראקציה עם *CO. pH של אלקטרוליט ליד אלקטרודה (local) יכול להיות הרבה יותר גבוה מאשר CLCD (ב) כי שימוש בתדירות גבוהה של C.

פוטנציאל יישומי והכחשה נוכחית

CO2RR רגיש מאוד לפוטנציאל המיושם (הרחבה) מוצרים שונים מופיעים בפוטנציאלים שונים.על נחושת, למשל, מתאן תומך בפוטנציאלים שליליים יותר, בעוד ethylenelenelene הוא המועדף על פוטנציאלים בינוניים.הפוטנציאל משפיע גם על הכיסוי של פרסומות אורדמות ביניים והתחרות עם שלה אווליטורגים מעשיים, הפועלים בתנודות זרם גבוה (מורדים של צינורות חשמליים) ומגבלות מהירות לזיהומים אלה הן לעתים קרובות, אך הן חיוניות לזיהומים חשמליים ואפקטים אלה.

אתגרים ומגבלות

יציבות ודהגרדציה

זרזים heterogeneous עוברים שינויים מבניים במהלך CO2RR.עבור נחושת, עלייה פני השטח, גידול דגנים, היווצרות של חמצן תת-קרקעי או פחמן מינים יכול לשנות את הסלקטיביות לאורך זמן.פירוק מתכת (למשל, עבור סנואו, ב) הוא עוד דאגה. Oxide-derive זרז עשוי להפחית לאט, לאבד את התכונות מועיל שלהם.

עקבו אחרי Hydrogen Evolution Reaction

באלקטרוליטים המקיפים, ההפחתה של מים למימן (HER) היא תחרותית ודינמית.מרבית זרזי CO2RR גם מקטנים אותה במידה מסוימת, אשר מפחיתה את היעילות הפאראציונית למוצרים המכילים פחמן. Suppressing Her הוא מפתח להשגת גמישות גבוההסלקטיבית.

הגבלות תחבורה

הסוללה של CO2 במים היא רק -0.034 M בתנאים נוחים, מגבילה את השיעור שבו ניתן להעביר CO2 אל פני השטח הזרז. בתנודות נוכחיות גבוהות, התגובה הופכת למוגבלת-transport המונים. Gas-diffusion אלקטרוdes (GDEs) המאפשרת זרימת גז CO2 ישירה לשכבה יש שיפור דרמטי של גז, אבל הם מציגים אתגרים חדשים: שיטפון של מבנה אלקטרו-דפסיבי ובקרת דלק הוא לחץ פעיל.

סקלאלה ועלויות

רבים מהזרזים הטובים ביותר ליוצרים מסתמכים על מתכות יקרות (Au, Ag, Pd) או שיטות סינתזה מורכבות.עבור פריסה תעשייתית, חומרים בעלי חיים של כדור הארץ (Fe, Ni, Cu, C) וטכניקות ייצור ברגולציה דרוגריות יש צורך יותר מכך, יעילות האנרגיה הכוללת (מעבר למתח תא וסלקטיביות) חייב לשפר להתחרות עם מסלולים פטרוכימיים הקיימים.

כיוונים מתקדמים ודרכים מתפתחות

High-Entropy Alloys (HEAS)

HEAs הם ⁇ s המכיל חמישה או יותר אלמנטים מרכזיים בפרופורציות ליד-equiatomic.הרכב משטח הייחודי שלהם ואת זנים lattice מציעים מרחב פרמטר עצום עבור תכונות קטליטיות כוונון כוונון.חלק מהאל HEA nanoparticles (למשל, Cu-Ag-Ag-Au-Pd-Pd-Pd-Pt) נבדקו עבור CO2, מראה אפקטים סינרגיסטיים כי HEA2+TM הוא פתרון בעיות דרך .

Machine Learning and High- Throughput Screening

שיטות Computational הן תגלית זרזית.DFT חישובים יכולים לחזות את האנרגיות של אמצעי מדידה מפתח (למשל, *CO, *OH, *OCHO) עבור אלפי משטחים. אנרגיות אלה מתואמים עם פעילות ניסיונית ובחירתיות באמצעות מבחנים מדרגיים ומודלים למידה ממוחשבים על מסדי נתונים של DFT יכולים לחזות את הביצועים הקטליטיים של חומרים חדשים ללא חיזוי מהיר, עבור בדיקות מעבדה אוטומטיות, עבור יישומים אוטומטיים לזיהוי על פני השטח (למשל, עבור מודלים אוטומטיים).

אלקטרודה ותגובה הנדסה

מעבר לפיתוח זרז, הארכיטקטורה של התא אלקטרוכימי הוא קריטי. membrane אלקטרודה אסיפות (MEAs) ו תצורה אפס-gap להפחית התנגדות תרמית ומאפשרת ניתנות נוכחיות גבוהה. membranes bipolar מאפשר שליטה עצמאית של pH בקטודה ו aodes, יתר על כן, טנדם ו cascadealysis - שימוש או יותר זרז בסדרה כדי להשיג פחמן מורכב יותר, אז, הוא מסוגל לפתח זרז אחד, כלומר, הוא יותר.

ב-Situ and Operando Characterization

הבנת מצב העבודה האמיתי של הזרז דורשת טכניקות שמשקפות את פני השטח בתנאים התגובה. Raman spectroscopy, spectroscopy אינפרא אדום, X-ray ספיגת spectroscopy (XAS), ומיקרוסקופי סריקה אלקטרוכימיים מיקרוסקופית (EC-STM) מותאמים למחקרי אופרהנדו.

מסקנה

השיתוק הטרוגני ממשיך להיות אבן הפינה של מאמצים לחשמל את התעשייה הכימית באמצעות CO2 כ- CO2 כמו הזנה.מגוון החומרים הזרזים - ממתכות טהורות ומדמוצפים לאתרים חד-אטומיים, ⁇ CO-טרופיה גבוהה, ומסגרות התנהגותיות - ממשיכות לגרור את המורכבות של התגובה והיצירתיות של החוקרים המבקשים לפתור אותה בעוד שמשתנים משמעותיים ביציבות, ובאופן משמעותי, הן יכולות להגיע להפחתה אלקטרו-2, באמצעות אינטגרציה מהירה, עם יעילות חישוביתולטיבית, הן גמישות מתקדמת, הן גמישות מתקדמת, הן ברמה גבוהה, הן ברמה אלקטרונית, הן ברמה גבוהה והן ברמה גבוהה, הן גמישות, הן גמישות, הן ברמה גבוהה, הן מבטיחות, כלומר, כלומר, הן גמישות מתקדמת, הן גמישות מתקדמת, הן גמישות, הן גמישות מתקדמת, הן גמישות מתקדמת, הן גמישות מתקדמת, הן גמישות, עם יכולת חישובית, עם יעילות, עם שיטות חישובית, עם יעילות מתקדמת, עם יעילות מתקדמת, עם יעילות מתקדמת, עם יכולת אינטגרציה יעילה, עם יעילות מתקדמת, עם יכולת אינטגרציה יעילה, עם גמישות מתקדמת, עם גמישות מתקדמת, עם יעילות מתקדמת, עם גמישות מתקדמת, עם גמישות מתקדמת, עם יכולת אינטגרציה יעילה, עם יכולת אינטגרציה יעילה, כלומר, עם יעילות מתקדמת, עם גמישות

(ב) ב[[1924]], [[1924]]]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]], [[1924]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]