מבוא

התנהגות התגבש של פולימרים קובע ישירות את התכונות המכאניות, התרמיות והאופטיות שלהם.מ מפלסטיקים כמו פוליאתילן לפולימרים הנדסיים בעלי ביצועים גבוהים כגון פוליתאתרketone (PEEK), התואר והמורפולוגיה של קריסטלנס שולט ביישומים של נוקשות אריזה, נקודה נמסת, והתנגדות כימית.הההההההתה מתרחשת במהלך עיבוד היא חיונית לביצועים של XR.

מאמר זה מספק סקירה מקיפה של איך XRD מוחל על מחקר התגבשות בהנדסת פולימרים.זה מכסה את העקרונות הבסיסיים של XRD, התכונות המבניות של פולימרים סמיקלסטלי, שיטות ניסיוניות לאיסוף נתונים וניתוח, טכניקות מתקדמות ב-Situ ויישומים מעשיים.עד הסוף, הקוראים יבינו מדוע XRD נשאר כלי חיוני עבור מדענים ומהנדסים כדי להתאים תכונות נשלטות באמצעות התגבש חומר.

עקרונות צילום רנטגן

דיפרקציה רנטגן מסתמכת על ההתערבות של צילומי רנטגן מפוזרים על ידי האטומים המסולקים באופן קבוע בקריסטל.כאשר מונוכרומטי רנטגן rays להכות חומר, הם מפוזרים על ידי עננים אלקטרונים הסובבים אטומים. באזורים שבהם אטומים מסודרים בליטקטיס תקופתי, הגלים מפוזרים להפריע בזווית מסוימת, ומייצרים שיאים חדים בתבנית diffraction זה מתואר על ידי חוק Bragg:

⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇

כאשר λ הוא אורך גל רנטגן, d הוא לוח בין כוכבי ⁇ הוא זווית של שכיחות, ו n הוא integer (הסדר של diffraction) עבור קבוצה נתונה של מטוסים לקטייה, דיפרציה מתרחשת רק כאשר ההבדל הנתיב בין גלים מפוזרים ממטוסים סמוכים שווה מספר רב של אורכי גל.

מתוך Semicrystalline Polymers

פולימרים לעתים רחוקות להשיג 100% גבישיות; במקום זאת הם יוצרים פיגמנטולוגיה סמיקלקטית המורכבת של lamellae קריסטל מוטבעת amorphous matrix.תבנית רנטגן ולכן מראה הן שיאים גבישיים חדים ו amorphous halo. amorphous Halos מקורה מקטעי השרשרת המטופחים ונראה כמו php רחב בבסיס הפסגות חדות של ניתוח כפול זה הוא שני שלבים עיקריים.

יסודות של Polymer Crystallization

גבישי פולימר הוא תהליך מורכב המתרחש כאשר שרשרת פולימרים, אשר הם ארוכים ומורכבים, לארגן מבנים מסודרים על הקירור מן ההיתוך או מן הפתרון.התהליך מוכתב על ידי כוחות נהיגה תרמודינמיקה (תחת פיזור) ומגבלות קינטיות (ניידת שרשרת, ניוקליזציה בדרך כלל מתקדמת דרך שני שלבים: ניקוי ראשוני, שבו אזורים קטנים, מבנה קטן, צמיחה, ולאחר מכן להוסיף גבישים לתוך מחסנים גלויים).

גורמים המשפיעים על התגבשות כוללים את קצב הקירור, משקל מולקולרי, שרשרת השלכת, ואת נוכחות של סוכנים מניקה.לדוגמה, קירור איטי מניב גדול יותר, גבישים מושלמים יותר עם נקודות נמס גבוה יותר, בעוד ריצוף מהיר יכול לייצר בעיקר חומר רעפי. XRD הוא ייחודי מסוגל לעקוב אחר שינויים מבניים אלה בזמן אמת, מתן ראיות ישירות של האבולוציה של שלב גבישי.

תכנון והגדרה

קבלת נתונים משמעותיים של XRD מפולימרים דורש הכנה מדגם זהה.המטרה היא להציג דגימה המייצגת את החומר הגדול, עם אפקטים מינימליים מועדים אוריינטציה (אלא אם כן אוריינטציה כזו היא הנושא של המחקר).

דוגמאות

  • (FLT:0) סרטיThin FilmofLT:1: מלא-דכא או סרטני פתרון (בדרך כלל 0.1-1 מ"מ עבה) נפוצים עבור גאומטריה שטוחה.המשטח חייב להיות חלק ורמה כדי להימנע מלמטה.
  • (FLT:0)PowdersFLT:1: אבקת פולימרים אטומית בכוגנית ניתן ארוז לתוך בעל הדגימה.זה מאמת את הכיוון קריסטלליט ומעניק דפוס של אבקת דיפרקציה מתאים לזיהוי שלב ואינדקס.
  • (ב) ,0) חלקי גלגול (FLT:1): דגימות שטוחות מדגימות של חלקי הזריקה או מרוטשים מאפשרות ניתוח של וריאציות מרחביות (למשל, עור לעומת גבישי הליבה).
  • (ב) ,0 (Fibers) או סרטים תחת מתחים: תיקונים מיוחדים מאפשרים מדידה של דיפרקציה תוך שימוש בעומסים מכניים או טיפולים תרמיים.

בקרת טמפרטורה ולימודים

כדי ללמוד קינטיקה קריסטליזציה, מהנדסים משתמשים בשלבים טמפרטורה (למשל, שלבים חמים או הבכימות) כי על גבי מדחום.הדגימה מחומם מעל נקודת ההיתוך, ולאחר מכן קריר בקצב מבוקר בעוד שתבניות XRD נאספות ברציפות.זה בגישה של החלפת זמן לתפוס את הופעתה של שיאים גבישיים כתפקוד של זמן וטמפרטורה, ומאפשרת קביעת גבישים של חצי אחריות, הפעלות, ואנרגיות הפעלה.

איסוף נתונים וניתוח

איסוף נתונים

סריקות XRD אופייניות עבור פולימרים לכסות טווח 2 ⁇ של 2-60 מעלות (בהתאם לארוך ביותר d-spacings של עניין) גודל שלב וזמן מגורים נבחרים כדי לאזן את ההחלטה, יחס אות-לא-אין, וזמן. עבור מחקרים קריסטליזציה החלפת in-situ, סריקות מהירות (למשל, 1-5 דקות לתבנית) מועסקות לעתים קרובות כדי ללכוד במהירות, מקרי מוות, עבור מספר שניות של ספירת זמן, עם רזולוציה גבוהה, עם רזולוציה.

שלב זיהוי

הצעד הראשון בניתוח תבנית XRD הוא זיהוי אשר שלבים גבישיים (polymorphs) הם נוכחים.לדוגמה, תצוגות פוליפרופילן α, β, ו ⁇ טפסים, כל אחד עם פסגות דיפרנציות ייחודיות. התאמת עמדות שיא ואטורות נגד דפוסים התייחסות (למשל, מן ICDD אבקת דיפרציה או ספרות) ניתן לאשר את הסכומים שונים של הפסגות של הפסגות שלהם.

המונחים: Crystallinity

תואר של קריסטלנות, ⁇ FLT:0 cirph:1 (לעתים קרובות נתון כאחוז), הוא אחד הפרמטרים החשובים ביותר מופקים מתבניות XRD.השיטה כוללת הפרדה בין דפוס הטבול לפסגות גבישיות וההילה האמפורה.

  • (ב) [ה]: [ה] [ה]] [ה]] [ה]] [ה]] [ה]] [ה]][ה]]]][ה]]]][ה]]]] [התחילה] [ה] [ה] [ה] [ה]] [התחילה] [ה] [ה]]] [ה]]] [ה] [ה]]] [ה] [ה]]]] [הת]]]] [ה[ה[ה[ה[ה]]] [ה[ה[ה[ה]]] [ה[ה[ה]]]]]]]] [ה]]]]]]] [ה[ה[ה[ה[ה[ה[ה[ה[ה[ה]]]]]]] [ה[ה[ה[ה[ה[ה]]]]]]]]]]]] [ה[ה]]]] [ה[ה[ה[ה[ה[ה[ה[ה]]]]]]]]]]]]]]] [ה[ה[
  • (FLT:0)Ruland MethodsFLT:1: יותר קפדני, שיטה זו מהווה את הפיזור מכל האטומים ותיקון עבור גורמי טמפרטורה ופיזור Compton.It is המועדפת על דיוק גבוה, אך דורשת מדידות נוספות.

גודל Crystallite

רוחב מלא בחצי מקסימום, FWHM) של שיאי דיפרציה קשור לגודל הממוצע של קריסטלים (בקיצור פיזור תחומים) באמצעות משוואה שר:

(ב) ⁇ (ב) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇

כאשר D הוא גודל קריסטלליט (בננומטרים), K הוא גורם צורה ( ⁇ 0.9 עבור גבישים spherical גבישים), λ הוא אורך גל רנטגן, β הוא FWHM בקוראן, ו ⁇ הוא זווית diffraction. ⁇ קטן יותר גבישים מניבים שיאים רחב יותר.

Lattice Parameters ו- Unit Cell

עמדות שיא Accurate מאפשרות חישוב של גודל תא היחידה.עבור תא יחידה אורתורומבי (common בפולימרים כמו פוליאתילן), ה- d-spacings ofזהה (hkl) משמש לפתרון עבור, b, ו c. שינויים בפרמטרים ל- lattice עם טמפרטורה או לחץ יכול לחשוף אפקטיביות תרמית או שלבים.

טכניקות מתקדמות ל-Ficmer Crystallization

ההרחבה A-Angle X-ray Scattering (WAXS) לעומת Little-Angle X-ray Scattering (SAXS)

WAXS (ה- XRD הקונבנציונלי שתואר לעיל) חוקרת את הסידור בקנה מידה אטומי ב- d-spacings מ 0.1 עד 1 nm, המתמקדת ב- ⁇ קריסטל. SAXS, לעומת זאת, מודדים תנודות צפיפות אלקטרונים בקנה מידה גדול יותר (1–100 nm), בהתאמה לספיגה בין lamleicline lame (התקופה הארוכה).

קווי דבורים מודרניים רבים במתקני סינכרונכרון מציעים בו זמנית WAXS /SAXS עם רזולוציה של שניות, המאפשר מחקרים קינטיים מפורטים של התגבשות והיתוך.

לימודי אמת ולימודים

ב- XRD הפך אבן הפינה של מחקר קריסטליזציה.ניסויים טיפוסיים כוללים:

  • (ב) [ה]התחמיא]: היתאם או הקירור בקצב קבוע בעת איסוף דפוסים.זה מגלה את תחילת הטמפרטורות של התגבשות (או התכה), את האבולוציה של פולימורפים שונים, ושינויים בגבישנות.
  • (FLT:0) התגבשות איסותרמית (Ithermal Crystalization) 1IR: הדגימה ממוקמת לטמפרטורה מתחת לנקודת ההיתוך והחזקת קבוע בעוד דפוסים נאספים לאורך זמן.הצמיחה האינטנסיבית של שיאים גבישיים מצוידת למשוואה האברמי כדי לקבוע nucleation ולהגדיל את הפרמטרים.
  • (FLT:0) Shear- and Stress-led CrystalalizationFLT:1: שימוש בעגלים מיוחדים או תאי זרימה מורחבים, החוקרים יכולים ליישם עיוות תוך מדידה של XRD.זה קריטי להבנת התגבשות במהלך הזרקת עובש או מתיחה סרט, שבו אוריינטציה זרימה מאיצה באופן דרמטי את התגבשות.

XRD ממוקד

סינכרון מיקרו- ממוקדת X-ray beams (10-50 מיקרומטר) מאפשר מיפוי של גבישיות על פני חלקי פולימר עם פתרון מרחבי גבוה.טכניקה זו מגלה ⁇ במבנה - לדוגמה, שכבת העור המוכוונת ביותר מול הליבה הספירולית בדגימות מזוננות.

היתרונות והחסרונות של XRD בהנדסת פולימר

יתרונות

  • (ב) ניתן להשתמש בדגימות (ב) או לבחון את החלפתן לאחר שלבים שונים.
  • (ב) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • (ב) ⁇ :0) מידע רב-ממדי (Multiscalerated InformationFLT:1: WAXS חוקר את הסקאלה האטומית, SAXS חוקרת את מורפולוגיה ננומטרית; שניהם יכולים להשתלב.
  • (ב) ,0) ביכולת ההחלפה של ה-FLT:1: ניטור בזמן אמת של קינטיקה גבישית בתנאי עיבוד ריאליים.
  • (FLT:0)Wide Applicabilityvement: שימושי עבור כל פולימרים סמיקלקטיים, תערובת, מסובכים ואפילו מערכות מוכווניות.

הגבלות

  • <חזק> עובי סגפני>: עבור גאומטריה שידור, דגימות חייב להיות דק (בדרך כלל <1 מ"מ) כדי להימנע מקליטה מוגזמת; גיאומטריה השתקפות יכול להתמודד עם דגימות עבות יותר אבל סובל מאפקטים אוריינטציה מועדפים.
  • (FLT:0) אוריינטציה מועדפת של ההרחבה: בסיבים נמשכים או סרטים מצופים בדחיסה, אוריינטציה קריסטלית מובילה לעצימות אנזוטרופיות; ניתוח חייב להסביר זאת (למשל, על ידי עקומות סלע או דמויות הקוטב).
  • (ב) ⁇ :0 (ב) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • (ב) [ה]: [ה]], [ה], [ה], [ה]]: דגימות עשירות-אורות יראות נותנותנות אותות חלשים; XRD לבדו אינו יכול לחקור את הקונפורציה של שרשרת או סדר קצר טווח (לכך, השתמש ב-Raman או ב- NMR מוצק).
  • (FLT:0) ,Equipment CostFLT:1: דיפרמטרים באיכות גבוהה הם יקרים (€-500k); גישה לסנכרונכרן היא תחרותית אך מוגבלת זמן.

יישומים ב Polymer Engineering

חבילות חומרים

בפולי(אתילן terephthalate) ייצור בקבוק, התגבש במהלך עובש מתוח-blow קובע בהירות וכוח מכני. in-situ XRD מחקרים ביטלו את הממשק בין יחס למתוח, שיעור וטמפרטורה ביצירת גבישים מושרה מתוחים (או מניעת מתח לבן).

הנדסה גבוהה הנדסה פולימרים

עבור פולימרים כמו פוליתther ether ketone (PEEK) ופוליפנולן sulfide (PPS), הגבישנות שולטת התנגדות לפתרוןנטים ומצמר בטמפרטורות גבוהות. XRD משמש כדי לייעל מחזורים נשימה וכדי לאשר כי גבישי מלא מושג ללא דהור החומר.

השתלות ביו-רפואי

אולטרה-גבוה-מולקולי משקל פוליאתילן (UHMWPE) משמש כתחליף משותף. התנגדות ללבוש שלה מושפעת מאוד על ידי קריסטליות ו crosslinking. XRD מגדיר את ההפחתה בישבן לאחר אי-הההההה ומסייעת לתכנן קרינה-פרוטוקולים לטיפול בחום לשמר רמה גבוהה של גבישיות.

ננוקום

הוספת חלקיקים ( nanotubes, ננוקליות) לפולימרים משנה את ההתנהגות של התגבשות. XRD מגלה אם הסוכן המניקה משנה את פולימורפ גבישי (למשל, קידום ⁇ PP) והאם המבנה הבין-מעודכן / מוקרן משפיע על עובי lamellar.

כיוונים עתידיים

קידום מקורות X-ray (מקורות מעבדה עתירי משקל גבוהים עם סטיות מתכת-ג'יט) עושים מהר בניסויים מהירים יותר ב- situ נגישים יותר מחוץ לסנכרנגזרים. למידת מכונה מוחל יותר ויותר על שיא אוטומטי מתאים וזיהוי שלב, במיוחד עבור מערכות מורכבות עם מספר רב של פולימורפים.בנוסף, שילוב XRD-DSC (הגדרות סריקתיות) מאפשר ניתוח מבני ומבנה על אותו, לספק דגימות מלא של מחזור.

אזור מבטיח נוסף הוא מיקרו-- וננו-XRD באמצעות מסנכרנים ממוקדים beams כדי לחקור קריסטליזציה בממשקים (למשל, בתרכובות פולימרניות-מטריקס) ובייצור תוספים (3D הדפסה) להבין כיצד היסטוריה תרמית מקומית משפיעה על גבישיות בחלקים מודפסים יהיה מפתח להעפיל הדפסה פולימר עבור יישומים נושאי עומס.

מסקנה

דיפרקציה רנטגן היא טכניקה חיונית עבור מהנדסי פולימרים שמטרתם לשלוט קריסטליזציה ובכך להתאים ביצועים חומריים.מתואר בסיסי של מדידות גבישיות למחקרים בזמן אמת מתוחכמת בתנאים לעיבוד, XRD מספק תובנה ישירה, כמותית של הסדר המולקולרי השולט בתכונות.על ידי שילוב של ניסויים מבוססי מעבדה וסנכרון עם שיטות משלימים כגון SAXS, DSC, ומיקרוסקופיות, החוקרים יכולים לבנות הבנה מקיפה של שיטות עיבוד נתונים מתקדמים.

(ב) לקריאה נוספת על היבטים מעשיים, מתייחס למשאבים סמכותיים כגון הנושא הפולימרים של ה-XRD עבור פולימרים FLT:1, סקירה של כלי שיט מ-FLT:2Rigaku's פולימרים XRD XRD של XRDFLT 3: וסקירה מקיפה ב-FLT:4Chemical Reviews:5 מכסה שיטות מתקדמות לפיזור נתונים כגון: