דיפרקציה רנטגן (XRD) היא טכניקה אנליטית בשימוש נרחב במדעי החומרים לזיהוי שלבים גבישיים וניתוח מבנים חומריים.עם זאת, כאשר מדובר בתערובת מורכבת, XRD עומד בפני מספר מגבלות שיכולות להשפיע על הדיוק והאמינות של התוצאות. מאמר זה חוקר את המגבלות הללו לעומק ומציע הדרכה מעשית על פני הטכניקות המשלימות ושיטות ניתוח נתונים מתקדמות.

אתגרים של שימוש ב- XRD ב-Complex Mixtures

תערובת מורכבות - כגון דגימות גיאולוגיות, פורמולות תרופות, מלט clinker או מערכות זרז - מכילות שלבים גבישיים מרובים ולעתים קרובות amorphous.האתגר הבסיסי הוא כי דפוס diffraction של תערובת הוא סופרפוזיציה של הדפוסים של כל השלבים המרכיבים.על זה מציג כמה קשיים ספציפיים כי פשרה הן איכותיות והן ניתוח כמותי.

פסגות Overlap ו-Aambiguous Phase Identification

בתערובת המכילה שלבים גבישיים רבים, פסגות דיפרקציה משלבים שונים יכול להתרחש בזווית דומה מאוד 2-theta. זה חפיפה שיא הופך חמור כאשר שלבים יש פרמטרים דומים תאים או שייך לאותו מערכת גביש עם ציפוי דומה עם ציפוי דומה (למשל, התייחסות בין quartz ו cristobalite (גם SiO2morphs) או בין calimates) לבין אינדקס שלילי לעתים קרובות, כאשר Diffite קרב שלילי).

שלב קריסטלים ואומללים

XRD רגיש מאוד רק לסדר ארוך טווח; חומרים נוודים או ננוקריסטל מייצרים לחות רחב יותר מאשר פסגות Bragg חדה. בתערובת, התוכן amorphous תורם רקע ויכול בקלות ללכת בשלב ללא צורך.ללא שיטות מתאימות (למשל, הוספת תקן פנימי או באמצעות שיטת Riveld עם מודל מעורפל), שבו מבודדים של התפתחות פולימית בשפע (חומצה פולימית) או חומר צלול (aphic) הוא עדיין השפעה על רמה מסוימת של סוכרת (חומצה פולית) או שימוש בכימיה (חומצה פולימית (למשל, כאשר היא בעלת רמת חומצית (חומצה ביולוגית בשפע), שבו היא בעלת רמת חומצית (חומצה פולית) או שימוש בטמפרטורה גבוהה, כאשר היא בעלת רמת חומצית (חומצה פולית) היא בעלת רמת חומצית (חומצה פולית) או שימוש בבטיחות (חומצה פולית דם (חומצה פולימית (חומצה פולימית), שבה אפקט חומצית (חומצה פולימית (חומצה פולימית (חומצה פולימית) היא בעלת רמת חומצית (חומצה פולימית (חומצה פולימית בשפע), שבה היא בעלת רמת חומצית (חומצה כרונית (חומצה פולית) היא בעלת רמת חומצית (חומצה כרונית (חומצה כרונית (חומצה פולימית) היא בעלת רמת חומצית) היא בעלת רמת חומצית) היא בעלת רמת חומצית

השפעות מיקרו-חומריות ומטריקס

כאשר תערובת מכילה שלבים עם מזהמים שונים באופן משמעותי של X-ray ספיגה coefficients, microabsorption מתרחשת. חזק סופגת שלבים (למשל, תחמוצות כבדות-מתכת) יגבירו את ההתעלות המעודנת של שלבים מבניים סמוכים, מה שמוביל להפחתה שיטתית של השלבים הקלים האלה.אפקט זה תלוי בגודל החלקיק והקליטה ליניארית (מניתוחים של ספקטרום) אך לא נדרשים יותר של תיקון חלקי (Ricoptative) אך לא ניתן להוסיף את ה-Creative Analysis או ה-Creative Analysis (Ricoptative) אלא גם את ה-Creative Analysis (Ricative DCC).

המונחים: אוריינטציה

חומרים גבישיים רבים, במיוחד אלה עם מורולוגיות דמויות צלחת או מחט, נוטים להתאים את עצמם מעדיפים במהלך הכנת הדגימה. לדוגמה, מינרלים חימר (phylosilicates) או נוח עם מטוסים מקבילה על פני השטח של הדגימה. זה נטייה המועדפת לשנות באופן דרמטי את הגבהים יחסית, אך לעתים קרובות צמצם את הטמפרטורות גבוהות יותר, אך טיפול זמני אינו אמין.

סטטיסטיקות חלקיקים

עבור המדידות מדויקות וגלויות, מספר גדול סטטיסטי של גבישים חייב להיות במצב דיפרקטיינג.בתערובת מוטבעת, מעט מדי חלקיקים לתרום לכל שיא של דיפרציה, המוביל לגמישות גבוהה בעצימות משולבות.זה בעייתי במיוחד עבור שלבים קטנים (ברמה של 5-10%).הבעיה יכולה להיות מטופלים על ידי שחיקה גבוהה בשלב בינוני (% 1106) לכדי חלקיק בינוני (רמה גבוהה יחסית לרמה בינונית (רמה בינונית (רמה של 1- 10).

הגבלות בניתוח Quantitative

ניתוח שלב קוונטי (QPA) באמצעות XRD הוא ביסודו שיטה עקיף: שברים שלב נגזר מגידולים משולבים נמדדים, אשר חייב להיות קשור לשבריריות משקל באמצעות משוואות הכוללות קידוד המונים וגורמי מבנה.כמה גישות כמותיות קיימות (ההההעברה של Ratio, Rietveld, PONK, דפוסים שלמים של אבקת decom), אך יש מגבלות מורכבות לתערובת.

שיטת Intensity Ratio (RIR)

שיטת RIR משתמשת ביחס של עוצמת השיא החזקה ביותר של שלב לזה של קורטונדום (α-Al2O3). בתערובת, השיטה הפנימית סטנדרטית מוסיפה כמות ידועה של שלב סטנדרטי לדגימה. Both גישות מניחות כי קצבות שיא אינן מושפעות על ידי הכחדה, מיקרוביקטציה או אוריינטציה המועדפת.

סיקור: Rietveld Refinement

השיטה Rietveld מתאימה את כל דפוס אבקת diffraction באמצעות אלגוריתם של לפחות מרובע, refining קריסטל מבנה פרמטרים, צורה שיא, ואת הרקע בו זמנית.זה נחשב נרחב תקן הזהב עבור QPA, במיוחד כאשר כל המבנים גבישיים ידועים.

  • (FLT:0) מודלים של החלינג FLT:1: השיטה דורשת מודלים מבניים מדויקים (קבוצת חלל, עמדות אטומיות, פרמטרים לטאיצ') עבור כל שלב.אם שלב מרכב אידיאלי (למשל, פתרונות מוצקים, חימרים מוחלפים), המודל עשוי להיות לא הולם, המוביל לשגיאות שיטתיות.
  • (FLT:0CorrelationFLT:1): פרמטרים רבים מעודן (גורם בקנה מידה, מרקם, מיקרו-אימון, גודל גבישי) הם מאוד מתואמות.בתערובת של 10phase, המתאים לכל המשתנים בו-זמנית הוא מחלה; משתמשים לעתים קרובות לתקן פרמטרים רבים, אשר לא יכול להיות נכון.
  • (FLT:0) תוכן זוהר (Amorphous contentFLT:1: תקן Rietveld לא יכול לכמת שלבים amorphous אלא אם כן תקן פנימי נוסף או מודל רקע הוא מעודן - אבל האחרון מנבא לחות זוהרת עם רקע אינסטרומנטלי.התוספת של תקן מציגה מקור אחר של טעות (שזה, ערבוב, פירוק, ופירוק מוחלט).
  • (FLT:0) רקע מורכב של ההרחבה:1: ערבוב המכיל אלמנטים פלואורסקים (למשל, שלבים עשירים בברזל) מעלה רקע ולהפחית אות לרעש, מה שהופך את ההתכנסות לקשה.

למרות בעיות אלה, Rietveld נשאר השיטה החזקה ביותר עבור תערובת מוכר היטב.The FLT:0 האיגוד הבינלאומי של CrystallographytureFLT:1 מספק רשימה של חבילות תוכנה משומשות בדרך כלל Rietveld.

PONKCS וגישות אחרות ללא סטנדרט

שיטת PONKCS (Partial Or Noknown Crystal Structure) מתגברת על הדרישה למודל מבני מלא באמצעות דפוסים מתואמים (נקראים לעתים קרובות "hkl" שלבים או "מחושים" (החומרים) זה שימושי במיוחד עבור חימרים או שלבים מהפרעה.המגבלה היא כי ה calibration חייב להתבצע על שלבים טהורים עם אותם כימיה וגבימיות כמו תערובת מורכבת או לא ידוע עם מודלים.

כל אבקת דפוס (WPPD)

ידוע גם בשם LeBail או Pawley Fit, WPPD לחלץ את ההתעלות לשיא מבלי לדרוש מודלים מבניים. בעוד זה מאפשר פרמטר פרמטר פרמטר טוב לטירס, זה לא ישירות מניב חלקי שלב כמותיים אלא אם בשילוב עם תקן חיצוני או בשימוש בשילוב עם Rietveld עבור שלבים ידועים. עבור תערובת עם שלבים רבים, שיטות כאלה לעתים קרובות לא יכול להתמודד עם חפיפה חמורה ודורש התערבות ידנית.

אתגר הכנת הדגימות

נתונים XRD אמין מתחילים בהכנה מתאימה לדגימה.בתערובת מורכבת, השגת נציג, הומוגני, ודגימה אקראית אידיאלית היא מכשול מרכזי.

הומוגניות ונפיחות

תערובת טבעית או תעשייתית הם לעתים קרובות heterogeneous בקנה מידה של גרם או אפילו מיליגרם. a סטנדרטי העליון עומס העליון מחזיק רק כ -0.5-1 גרם.אם תערובת מכילה חלקיקים גדולים של שלב צפוף (למשל, גלינה בשלב כנופיות אור), תת-היתר עשוי לא לייצג את הקומפוזיציה.

תוכן מויסטור ווולטייל

חומרים רבים, כגון חימר, מלטים, או מינרלים ביולוגיים, מכילים מים או תנודתיים אחרים.ייבוש הדגימה יכול לשנות את מבנה גבישי (למשל, אובדן מים בין-שכבות בחרקים), בעוד מדידה בסביבה לחימה יכול לייצר עמדות שיא עקביות.מתאים מדגם מבוקרת זמינים אך מוסיפים מורכבות.

Anisotropy ו-Siling

כאמור, אוריינטציה המועדפת היא פריט הכנת דגימות. עבור אבקות בסדר, ריסוס יבש או להקפיא יבשה יכול להפחית אוריינטציה, אבל טכניקות אלה לא יכול להיות אפשרי עבור כל מעבדות. Back-loading, גירוד צד, או באמצעות מחזיקי capillary הם גישות חלופיות, אבל כל אחד יש עודף מסחר.

פלואורגנציה וקרינה Absorption

דוגמאות המכילות ברזל, כפילקט, או מתכות מעבר אחרות יכולות לייצר פלואורסנס חזק כאשר קרינה קו Kα משמשת. פלואורסescence מגביר רעש רקע, צמצום יחס האות-ל-לא-מסווה לפסגות חלשות.שימוש במונכטור או גלאי רגיש לעמדה עם אפליה באנרגיה מסייע, אך הוא מקטין את שיעור הספירה הכולל לחלופין, מעבר לדגם אחר (מפרק, או ל-KF) יכול להציע אפשרויות הפעלה נמוכות יותר של קלופה (Kerated) או ל-Kupment) או ל-KR.

טכניקות ופתרונות

בהתחשב במגבלות של XRD לבד, גישה רב-טכניקה היא לעתים קרובות הכרחי לאפיין באופן מלא תערובת מורכבות.

סריקת אלקטרון מיקרוסקופיה עם אנרגיה-דיסקפרסיבי X-ray Spectroscopy (SEM/EDS)

SEM מספק מידע מורולוגי וטקסטורי, בעוד EDS מניבה הרכב אלמנטרי עם רזולוציה מרחבית גבוהה (בהמשך ל- 1 μm) שילוב XRD עם SEM /EDS מסייע לזהות שלבים הנמצאים בכמויות קטנות או שקשה לזהות על ידי XRD לבד.לדוגמה, מפה אלמנטית יכולה לאשר את נוכחותו של מינרל שמייצר רק שיא XRD אחד או שניים, בנוסף ל- XDS יכול לזהות אלמנטים כבדים יותר מאשר XD.

Transmission Electron Microscopy (TEM)

עבור תערובת nanocrystalline, TEM עם שטח אלקטרוני שטח נבחרים diffraction (SAED) יכול לזהות שלבים של גבישים בודדים.רזולוציה מרחבית מעולה מאפשר ניתוח של חלקיקים קטנים כמו כמה ננומטרים. TEM יכול גם לספק מידע על פגמים גבישיים, intergrowths, ושכבות משטח המשפיעים על תבניות diffraction.

Raman and Infrared Spectroscopy

גם ראמן וגם FTIR spectroscopy רגישים לרטטים מולקולריים ויכולים לזהות שלבים amorphous, polymorphs, ואפילו כמויות קטנות של תרכובות אורגניות. Raman הוא בעיקר משלים כי הוא מנתח נפח מדגם דומה והוא מהיר.עם זאת, פלואופלנס מזיהומים יכול לביצה את אות ראמאן, וכמה שלבים (במיוחד מתכות) הם Raman-active PRDate, במיוחד עבור זיהוי XFate, במיוחד.

X-ray Fluorescence (XRF)

XRF מספק את ההרכב האלמנטרי ביותר.אם תערובת יוצרת מערכת כימית ידועה, XRF ניתן להשתמש כדי לבדוק את השבריריות של השלב נגזר XRD, הבטחת איזון המוני.לדוגמה, אם XRD מציע 40% calcite (CaCO3) ואת התוכן CaO מ XRF הוא 20 wt%, ניתן להעריך את תוקף של XRD VR הוא מהיר ודורש הכנה מינימלית, אבל זה לא נותן מידע שלי.

ניוטרון דיפר

(Nourtron diffraction מציע כמה יתרונות על צילומי רנטגן: נויטרונים נספגים פחות על ידי אלמנטים רבים (שעושים אותם יותר גדול נציג), הם רגישים לאלמנטים קלים כמו מימן ומכסה, ויש להם ניגודים שונים פיזור. עבור תערובת מורכבת המכילה אלמנטים אור או הפרעות כבדות-המשט, מוטציות נויטרונים יכולים לחשוף שלבים בלתי נראים ל-XRD, עם זאת, מקורות ניטאריים גדולים יותר (NEROL) ו-NCROLIS) הם LTDNERODNUMD (NUMD) ו-D) ו-DNUMOLUMD (NUMOLUMD (NUMD) אשר עשויים להיות מחסנים, כלומר: מחסנים (NUMD) מחסנים, לדוגמה, מחסנים גדולים יותר, LTD) מחסנים, , מחסנים, , , , , מחסנים, מחסנים, מחסנים, מחסנים, מחסנים, מחסנים, ⁇ ⁇ מחסנים, ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇

Pair Distribution function (PDF) Analysis

עבור דגימות המכילות רכיבי amorphous או ננוקריסטלליין משמעותיים, ניתוח PDF של נתונים פיזור כולל (X-ray או Nutron) מספק מידע שטח אמיתי על קורלציות אטומיות.בניגוד ל- XRD קונבנציונלי, PDF יכול לכמת את השבריר של שלבים amorphous ואפילו תוספת של מודל לטווח קצר.טכניקה זו הופכת להיות נגישה יותר עם מקורות סינכרונטארונים באנרגיה גבוהה ומעבדת X-X-ריקס-ריונית לחלוטין מציעה ניתוח ספקטרום PDF מורכב של ספקטרום.

שיטות ניתוח נתונים מתקדמות

גישות חישוביות מודרניות ממצמצמות חלק מהמגבלות של XRD בתערובת מורכבת.

Multivariate Analysis and Machine Learning

שיטות זיהוי דפוס, כגון ניתוח רכיב עיקרי (PCA), ניתוח אשכול, ורשתות עצביות, יכול לזהות שלבים בתערובת ללא צורך בפסגות ממצה התאמה.שיטות אלה הן בעלות עוצמה במיוחד עבור נתונים גדולים (למשל, בדיקות גבוה באמצעות חישוב או מעקב אחר תהליכים מקוונים).

שיטות סטנדרטיות משולבות וחיצוניות

הוספת כמות ידועה של תקן פנימי (למשל, קורטונדום, סיליקון או אבץ) לתערובת מאפשרת לכמת ישיר של כל השלבים, כולל תוכן משני, על ידי השוואת גורמי קנה המידה המעודנים שלהם לסטנדרט. גישה זו משפרת את הדיוק בהשוואה ל Rietveld סטנדרטי, אך היא מניחה כי הסטנדרט מתמזג בצורה מושלמת עם הדגימה וכי המבנה הקריסטל שלה ידוע היטב על ידי אכזבה של שגיאות להוסיף לתוך השבר סטנדרטי.

סינכרון ו- High-Resolution XRD

באמצעות קרינת סינכרון מספק יותר פלוקס, פתרון זוויתי טוב יותר, ואת אורך גל טונה, אשר כל אלה לעזור להפריד פסגות חפיפות בתערובת מורכבת.לדוגמה, מקור סינכרן עם 0.414 ⁇ גל אורך (רק מעל פני Fe K-edge) יכול למזער פלואורסנס מדגימות עשירות ברזל תוך שמירה על אינטנסיביות גבוהה.

מסקנה

דיפרקציה רנטגן נשאר כלי חיוני לניתוח של חומרים גבישיים, אבל המגבלות שלה בתערובת מורכבת הם משמעותיים. Peak חפיפה, אוריינטציה מועדפת, microabsorption, ואת נוכחות של שלבים amorphous או ננוקריסטלליין כל פשרה הדיוק של תוצאות פיתוח בפורמט PDF ו- ASR.com.com מאופיין על ידי בעיות תכנות מדגם והנחה הטבועים בשיטות קוונטיות כמו RIR או פיזור אמין, כולל שיטות למידה, כולל בדיקות זיכרון PDF מתקדמות, כולל , כולל , כולל קידוד מתקדם.