פולימרים הפכו הכרחיים כמעט בכל היבט של החיים המודרניים, מרכיבי רכב קלים ואריזות עמידים להשתלות ביו-רפואיות ואלקטרוניקה ביצועים גבוהים.התועלת המעשית של כל חומר פולימרי קשור באופן אינטימי ליציבות התרמית שלו - היכולת לשמור על המבנה הכימי שלה ואת המאפיינים הפיזיים כאשר נחשפים לטמפרטורות גבוהות.

מונותמר משנה באופן דרמטי את הסביבה האלקטרונית, את החוזקות הסטרקטיות ואת נקודות האג"ח בתוך המאקרו-מולקול. מאמר זה מספק בדיקה מקיפה של האופן שבו בעלי תפקידים שונים משפיעים על יציבות פולימרית והשפלה, המכסים את המנגנונים הכימיים הבסיסיים, כיתות שונות, השלכות מעשיות עבור עיצוב חומרי, ושיטות אנליטיות המשמשות למחקר זה.

⁇ כימית של יציבות תרמית ודהגרדציה

יציבות תרמית בפולימרים נשלטת בעיקר על ידי הכוח של האג"ח קוהרנטי לאורך עמוד השדרה ובין קבוצות הצד.כאשר פולימר מחומם, אנרגיה תרמית יכולה לגרום ל- homolysis אג"ח, יצירת רדיקלים חופשיים. רדיקלים אלה לאחר מכן ליזום קסגת של תגובות השפלה: נפיחות שרשרת, depolymerization (unpping), או חיסול של קבוצות צד.

קשר עם אנרגיות ויציבות רדיקלית

פחמן-פחמן (C-C) או אג"ח פחמן-האטום בשדרה בדרך כלל יש אנרגיות דילוג בטווח של 250–400 kJ / mol. substituents יכול לשנות את הערכים האלה באמצעות אפקטים אינדוקטיביים ו resonance.אלקטרון-doning קבוצות (למשל, אלקל, Alkyl, Aoxy) נוטה להחליש קשרים סמוכים על ידי ייצוב במולקולות קיצוניות כגון הדבקה, או ירידה באנרגיה נמוכה יותר (למשל, ובכך חיזוק) באמצעות קבוצות של אנרגיה נמוכה יותר, כגון הדבקה עצמית, או ירידה בפירוק אנרגיה נמוכה יותר.

יציבות רדיקלית היא הסדר הידוע: מתיל < ראשוני ובושה; משנית ובושה; tertiary < בעל ברית < benzylic. Monomer substituents אשר מניב רדיקלים יציבים על ריצוף האג"ח - כגון רדיקלים benzylic שנוצר במהלך ההידרדרות פוליסטירית - לעתים קרובות להוביל ליציבות תרמית נמוכה יותר, כי scis הופך להיות רגיש מבחינה, עם זאת, עם זאת, עם זאת, עם זאת, עם זאת, עם זאת, עם זאת, עם זאת, עם זאת, עם זאת, ההידרדרות מוחלטת של הקשר החלשה, תלוי ההידרדרות של ההידרדרות.

השפעות Steric Effects on Mobility and Packing

מעבר לאפקטים האלקטרוניים, בעלי תפקידים גדולים משפיעים על יציבות תרמית באמצעות hindrance סטרקטית (למשל, FLT:0tertigFLT:1-butyl, adamantyl) יכול להגביל את ניידות שרשרת, להגדיל את טמפרטורת המעבר הזכוכית (TLT:2gFLT 3), ומנע את הפיזור של מינים תגובתיים תרמיים, ובכך לגרום להתפרצות מופרזת של גורמים אלה גם כן, לעומת זאת, עלולים יותר, כאשר הם עלולים להיות פגיעים יותר.

השפעות מפורטות של כיתות ספציפיות

Alkyl Substituents

קבוצות אלקל כגון מתיל, אתיל, ו-FLT:0 [טריט] 1LT (butyl הם בין המרכיבים הנפוצים ביותר בפולימרים של סחורות.הטבע השולט באמצעות אפקט אינדוקטיבי בדרך כלל מגביר את צפיפות האלקטרונית לאורך עמוד השדרה.עבור פולי (methyl methacrylate) (PMMA), קבוצת methylester תורמת לטמפרטורה נמוכה יותר (Ricly) אך נמוכה יותר מאשר דחיסה נמוכה יותר מ- 200 מעלות צלזיוס).

פוליאולימונים כגון פוליאתילן ופוליפרופילן ממחישים את ההשפעה של ענף. Polyethylene, עם רק מיתמי מימן, עוברים משקעים אקראיים בטמפרטורות גבוהות, ומייצרים הפצה רחבה של שברים. Polypropylene, הנושאת תת-מילטון מוחלף על כל פחמן אחר, מעדיף לעבור β-cision בטמפרטורות גבוהות יותר, לעומת מחסור בפחמי, מוביל לירידה מהירה יותר של פחמן, לעומת נוכחות מולקולרית של פחמן.

Aryl Substituents

תת-ימיים אסטרומטיים כמו פנול ו-Hthyl מציגים ייצוב חזק של ייצוב. Polystyrene, שיש לו קבוצת פנול חודרת, מציג טמפרטורה השפלה סביב 300-350 מעלות C. האג"ח benzylic C-H הם חלשים יחסית (כ 70-75 kcal /mol), והאטמוספירה של benzylic הוא קיצוני מאוד על ידי ייצוב עם צורה פולינרזה ייצוב.

Poly(α-methylstyrene) נושא תחליף נוסף של מתיל על α-carbon.קבוצת methyl מייצב עוד יותר את הרדיקלים המשוגעים, להפחית באופן דרמטי את טמפרטורת התקרה ל- 60-70 מעלות צלזיוס. כתוצאה מכך, פולי(α-methylstyrene) מייצב בקלות בטמפרטורות בינוניות והוא משמש לעתים רחוקות כמו יישומים מבניים אך יש תחליפיים כמו תרכובת חומרים קיצוניים.

המונחים:

אטומי הליוגן - chlorine, bromine, פלואורין - יש השפעות מזיקות על יציבות תרמית. Poly(vinyl chloride) הוא הדוגמה הקלאסית.כל יחידה חוזרת מכילה תת-כלור כלוראין.על חימום מעל 100 מעלות צלזיוס, PVC עובר לחות, חיסול של גז כלור ויצרה זיהום מימן ומיזוג אווירי-התקומם של טמפרטורות נמוכות יותר של CreperiOS (אך חייב להיות מבוקרות) כדי לספוגות לחץ דם נמוך יותר כמו לחץ דם קלוש (C) הוא לחץ דם נמוך יותר, אך הוא לחץ דם נמוך יותר, אך הוא לחץ דם קלוש (C) יעיל יותר, אך הוא צורך בטמפרטורות קלוש (קליביות) לחץ דם נמוך יותר, אך הוא לחץ דם נמוך יותר, אך הוא לחץ דם נמוך יותר, אך הוא צורך בטמפרטורות קלושטומטיות (קלימיות) יעיל יותר, אך הוא לחץ דם גמישהקלימיות (קלימיות) כדי לספוגהקלימיות (קלימיות נמוכה יותר, אך הוא צורך בטמפרטורות קלוש (קלימיות) של נוזל קלושטומטיות) כדי לספוגהת חום קלושטמין CTRADreecting CPTDicre

Poly(vinylidene fluoride) (PVDF), with two fluorine atoms per carbon, paradoxically shows excellent thermal stability up to ~350°C because the C–F bond is one of the strongest single bonds in organic chemistry (~485 kJ/mol). However, other fluoropolymers like poly(tetrafluoroethylene) (PTFE) degrade at ~500°C via random scission, with the fluorine substituents conferring exceptional stability. The contrast between PVC and PVDF underscores that the effect of a halogen substituent depends on the specific halogen and the possibility of elimination reactions.

עם זאת, חוסר יציבות שהופך את פולימרים יעילים להבות (הם משחררים את HBr כדי לשפר את ההתנגדות אש.עם זאת, חוסר יציבות שהופך את העצימה פולימרים יעיל של הלהבה (הם משחררים את HBr כדי למקם רדיקלים חופשיים בשלב הגז) גם מפחית את היציבות התרמית שלהם במהלך עיבוד.

Heteroatom-Containing Substituents

המרכיבים נושאים חמצן, חנקן או sulfur מציגים את ההשפעות האלקטרוניות ואת הפוטנציאל למנגנוני השפלה חדשים. קבוצות הידרוקסיל יכולים ליצור אג"ח מימן חזק, הגדלת TigFLT:0gigigigigtureFLT:1 ויציבות כוללת, כפי שניתן לראות בפולי(ויניל אלכוהול) (PVA) עובר decomposition ב -200 מעלות צלזיוס באמצעות הידלה, ויצר רצף דומה של מים או זרז זה.

Ether substituents (למשל, בפולי(אתילן גליקול) רגישים להשפלה חמצון, אבל האווירה התרמית של חוסר הכרה היא טובה בשל האג"ח C-O חזק יחסית. Amide וקבוצות איידיד (כמו בפחמן ופולינים) מעניקים יציבות יוצאת דופן באמצעות התחדשות ואינטראקציות מימן.

השפעה על נתיבי הדה-דרגציה

שרשרת סקישטוש לעומת Depolymerization vs. Side-Group Elimination

סוג של תת-ההחלפה מכתיב את מנגנון ההשפלה הדומיננטי.פולימרים הניב רדיקלים מונומרניים יציבים על הומוליטיז נוטים להשמיץ (unzip) כדי לשחזר מונומרטנט. PMMA הוא הקשתית unzipal unzipping פולימר, בעוד פוליסטריון עובר בעיקר טמפרטורות אקראיות עקב קער של β-ciss, כאשר לעתים קרובות ניתן לחסל את הפחתת Hcrecrecremei) כ-Fstcreidreid 2, כאשר הוא עלול להיות חיסטורף קטן יותר יציב יותר, כאשר הוא עומד על ידי מולקולה קטנה יותר, כאשר הוא עומד על ידי מולקולה קטנה יותר, כאשר הוא ממוקם על ידי מולקולה 1Fstcstcstcstituent, כאשר הוא עומד על ידי מולקולה גבוהה יותר, כאשר הוא ממוקם על ידי מולקולה 1Fstcstituterstopic לאחור, כאשר הוא ממוקם על ידי מולקולה קטנה יותר, כאשר הוא ממוקם על ידי מולקולה קטנה יותר, כאשר הוא ממוקם על ידי מולקולה קטנה יותר, כאשר הוא עומד על ידי מולקולה אחורית 2d 2d 2d 2d 2d 2d למטה, כאשר הוא יכול לעתים קרובות, כאשר הוא ממוקם על ידי מולקולה

ההחלפה יכולה גם להשפיע על האם ההשפלה מתקדמת באמצעות מנגנון רדיקלי או איטוני. בנוכחות חומצות לואיס או בסיסים, מסלולי השפלה איטוניים עשויים להיות נגישים, אך השפלה תרמית בתנאים לא-קטליטית היא רדיקלית לחלוטין בטבע.

ייצור אנרגיות ודהרדיזציה קינטית

(ה) האנרגיה הפעילה (EveFLT:0) ,0(aFLT:1ciocal) עבור ההידרדרות התרמית היא מדד ישיר של יציבות תרמית (עבור פוליסטרון, EFLT:2aFLT 3 עבור הירידה במשקל הראשוני הוא בערך 200-250 kJ / mol) עבור פולי (methyl methacrylate) עם אפקט תקרה, האנרגיה ההפעלה לכאורה יכולה להיות נמוכה יותר (180 / J)

מבנה קוונטי-פרופורטיבי מערכות יחסים (QSPR) פותחו כדי לחזות טמפרטורות של טמפרטורות התרמית המבוססות על פרמטרים מיושמים כגון ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , פרמטרים סטריים (Taft), ו- molar Refractivity.מודלים אלה מסייעים בתכנון רציונלי של פולימרים עמידים בחום.

שיטות מעשיות ואסטרטגיות עיצוב

הנדסה גבוהה Temperature Polymers

עבור יישומים תובעניים - רכיבים אנרגטיים, בידוד חשמלי, תרכובות אוויריות - דברים חייבים לשמור על כוח ושלמות בטמפרטורות גבוהות. אסטרטגיית העיצוב כוללת בחירת מונומרים עם אלקטרון-דוטינג או resonance-bilizing substituents שאינם יוצרים נקודות תורמי אנרגיה נמוכה (CDC) פולימידידים, פולי (ether econ e ketone) ופוליבן בתוך קבוצות אלקטרו-סגולות גבוהות יותר (k) הם לא להשיג דלקתיות גבוהות יותר ו-Cent) או ⁇ העליון.

שילוב של תת-קבוצות גדולות כמו פנול או תנומהל יכול גם להגדיל את Tibph:0gigtureFLT:1 ללא הקרבת יציבות תרמית, כפי שנראה בפוליקרבונט ופוליסטוונים.המסחר-off הוא לעתים קרובות גדל מולטי התכה וקשיים בעיבוד, אבל הביצועים מצדיקים את המורכבות הנוספת.

שליטה על Degradation and Recycling

יש עניין גובר בפולימרים שנועדו לגרוע באופן צפוי לאחר השימוש.הצגת substituents כי מורידים את אנרגיית ההפעלה עבור פיסול שרשרת או פיזור יכול לאפשר מחזור כימי למונומר.לדוגמה, פולי(α-methylstyrene) מקטין את אנרגיית ההפעלה עבור טמפרטורות צנועות, המציע מודל לתרמופלסטיקה חוזרת, פולימרים באופן דומה או אנלוגי (לא- ⁇ ) אשר מופעלים באופן טבעי) אך ורק על ידי עיצובי (לא-מתאים) באופן גמישים, אך ורק בטמפרטורות רגישות), אך ורק על ידי עיצוב תרמיליאונדקטיים).

פולימרים בעלי יכולת ביולוגית כמו חומצה פולית (PLA) מכילים קבוצות צד (מתיל במקרה של חומצה גלקטית) המשפיעים על שיעור ההשפלה.ה הידרופובית והרוב הסטרי של קבוצת אלקל משפיע על ספיגה מים ותקיפה אנזומטית. Tuning the substituent יכול להאיץ או להפחית את הביודידציה הנדרשת עבור יישומים ספציפיים, החל מחשיפה לאריזות רפואיות ארוכות טווח עד .

Flame Retardancy and Fire Safety

התפקיד של משתתפי הלהבה הוא כפול.הלגן- המכיל substituents (במיוחד ברוקר) משחרר מעכבים רדיקליים בשלב הגז, למעשה לכבות את הלהבות. עם זאת, אותם substituents להפחית יציבות תרמית יכול לייצר גזים רעילים וקורוזיביים במהלך הבעירה של מאמצים מודרניים להתמקד על פיגור לא-לגניבה אשר משלבים סיליקון, או סיליקון, כגון היווצרות סיליקון חום.

שיטות ל-Thermal Stability

(הבנה מעמיקה של השפעות מיושנות מסתמכת על טכניקות אנליטיות מדויקות.ניתוח ה-thermogravimetric (TGA) מודד אובדן המוני כתפקוד של טמפרטורה או זמן, מתן תחילת טמפרטורות decomposition (ניתוח עופרת:0ddFLT: 1) שינויים דינמיים (Dimcilites) כלומר ירידה של 5%, 10%, או 50% מסה אבודה, ותשואות של סריקות של סריקות (DRIS) לכידת (D) חנקן (D) חנקן (Ricipi) חנקן (R) חנקן D2D) חנקן DV) חנקן (Ricgicgicrephi) מצביע על ירידה ב-FRicial Dispericial Reduction) {\displaystyle DRic) {\displaystyle DR.

מחקרים של Isthermal TGA על שיעורי חימום מרובים מאפשרים נחישות של אנרגיות הפעלה באמצעות שיטות כמו פלין-וואו או Kissinger. פרמטרים קינטיים אלה, בשילוב עם ניתוח מבני, לאפשר חיזוי של חיי שירות לטווח ארוך תחת לחץ תרמי.

מסקנה

ההשפעה של קבוצות מונומר על יציבות פולימר והשפלה היא עמוקה ורב פנים.אלקטרון-דו-דופן קבוצות אלקילי יכול לייצב רדיקלים וטמפרטורות נמוכות יותר, בעוד שקבוצות aryl מגבירות את היווצרות char אבל עשוי להחליש אגרות benzylic גם כן, החלפת קישורים hestituents חזקים של אנרגיה נמוכה, להפחית באופן דרמטי את היציבות אלא אם C-X הוא חזק יותר, כמו גם קשרים hestol חזק.

על ידי שינוי שיטתי סוג של החלפת, גודל ומיקום, כימאים פולימרים יכולים להתאים תכונות תרמיות כדי לעמוד בדרישות יישום ספציפיות - בין אם זה אומר התנגדות עתירה גבוהה עבור רכיבי אוויר, השפלה מבוקרת עבור פלסטיק ידידותי לסביבה, או להבה פיגור עבור סחורות הצרכנים.המשך מחקר לתוך מודלים חיזוי, אופי מתקדם וחידוש סינתזה מונומר יהיה להרחיב את הכלי המבני, או לאפשר את תיבת הסוללות גבוהה של הדור הבא של ביצועים בר קיימא.

(ב) עיין בסקירה מקיפה של מנגנוני ההשפלה של פולימרים על ידי סופרים שונים ב-FLT:0 ScienceDirecteurFLT:1, לחקור את ההתנהגות התרמית של פולימרים ב-FLT:2WikipediaFLT 3:0, ו דל לתוך ההשפעות המשתלמות של פוליסטרון ב-FLT:4Journal of American Chemical SocietyFal:5 LT5: