Table of Contents
פתרונות אלקטרוליטיים הם מרכזיים לאינספור תהליכים כימיים, החל מניתוח אלקטרוליטיזה תעשייתי וסוללה ועד לתקנה של נוזלים ביולוגיים.התנהגות תרמודינמית שלהם שולטת כיצד מערכות אלה לאחסן, להעביר, לנצל אנרגיה, מה שהופך אותו חיוני למהנדסים ומדענים לחזות ולשליטה נכסים כגון תופעות כגון פלואופיליות, מוליכות התנהגות, ותגובה הבנה קפדנית של תרמודינמיקה של תחבורה אלקטרוליטית מאפשרת פתרונות יעילים יותר של טכנולוגיות חיים, כמו גם תאים כימיים, כמו גם תכונות יצירתיות יותר, כמו גם תכונות טבעיות, כמו אחסון.
מסגרת התרמודינמיקה של פתרונות אלקטרוליטיים
התרמודינמיקה של פתרונות אלקטרוליטיים מרחיבה עקרונות תרמודינמיקה קלאסיים במערכות המכילות מינים טעונים.בניגוד לפתרונות נייטרליים, נוכחותם של מושגים מציגה אינטראקציות אלקטרוסטטי לטווח ארוך המשפיעות באופן משמעותי על שינויים באנרגיה במהלך ערבוב, פירוק ותגובה.הכמויות התרמודיות העיקריות - enthalpy (H), אנטרופיה (S), ו-G) – הן דורשות טיפול מרכזי אך זהיר כדי לקחת בחשבון לא להתנהגות בלתי-מתהווה מאינטראקציות ואינטראקציות.
Enthalpy of Solution ו-Ion דיוציאציה
כאשר מוצק ionic מתמוסס ב-Avider, התהליך כולל שתי תרומות אנרגטיות עיקריות: ה- lattice enthalpy (אנרגיה הנדרשת כדי להפריד בין בצלים ב- קריסטל) ואת ה- enthalpy (אנרגיה שוחררה כאשר ions אינטראקציה עם מולקולות פותרות) שינוי זניח נטו של פתרון (H soln) יכול להיות או מטושטש או אחר, בהתאם לגודל של ⁇ olremine) הוא מעט מאוד ( ⁇ ) כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, הוא מעט מאוד, כלומר, כלומר, כלומר, clicial) ⁇ R.
(הדיוציאציה גם ממלא תפקיד: אלקטרוליטים חזקים מתפזרים לחלוטין בפתרון, בעוד אלקטרוליטים חלשים שומרים על שיווי משקל בין ions לבין מולקולות לא מחוסמות.ה-FLT:0enthalpy של diUnivationFLT:1 עבור חומצות חלשות ובסיסים חייבים להיחשב בנפרד, לעתים קרובות נקבע באמצעות מדידות calmetric או ניתוח של טמפרטורות של קבועות.
שינויים ב- Electrolyte Solutions
שינויים אנטרופיים בפירוק מונעים על ידי שני גורמים מנוגדים: ההפרעה המוגברת משחרור בצל לנפח גדול יותר (הצד השני) וההסדר של מולקולות מחוסנות סביב כל ion (בלתי נסבלות) ההתפרצות הכוללת של הפתרון ( ⁇ S soln) היא בדרך כלל חיובית עבור רוב מלחים, כי הרווח התרגומים של הסטיות עולה על סדר הפתרון, עבור פיזור גבוה מאוד או ⁇ (LG) או פחות חזק יותר, כמו ⁇ .
גיבס אנרגיה חופשית ו ספונטניות
הקריטריון הבסיסי לשינוי ספונטני בטמפרטורה מתמדת ולחץ הוא ירידה באנרגיה חופשית של גיבס ( ⁇ GFLT:0 ו ⁇ S soln > 0, טמפרטורה מוגברת תגרום ⁇ G soln שלילי יותר, שיפור פירוד - התנהגות נפוצה עבור תרכובות ionic רבות.
התנהגות בלתי-מסוגית ופעילות Coefficients
פתרונות אלקטרוליטטיים אמיתיים מתפתלים באופן משמעותי מההתנהגות האידיאלית, במיוחד בריכוזים גבוהים עד בינוניים.הקונספט המרכזי לטפל בבלתי-אידאליות הוא <חזק>פעילות יעילה
⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
(א) , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
כוח איטוני והשפעהו על נכסי התרמודינמיקה
[הכוח הטוני] משפיע לא רק על פעילות יעילה, אלא גם על תרומת אינטגרלית ועקרונית.כפי שכוח איטוני עולה, המרחק הבין-ממדי הממוצע יורד, שיפור אינטראקציות אלקטרוסטטיות.זה מוביל ל-FLT:0increase ב- molal ent halpyLT:1 (הנקרא halpytion of dilu) ושינוי מתאים ב-Ferication, כגון אפקט vulericicicicial, כלומר, perdicial, כלומר, pherdicial, vulerdicial, vulrative טמפרטורה, כלומר, vulrative vulrative pherdic.
התנהגות תיאולוגית
משתנים מרובים משפיעים על התרמודינמיקה של פתרונות אלקטרוליטים, כל אחד מהם משנה את האיזון בין enthalpy ו entropy ומשנה את יעילות הפעילות.
השפעות טמפרטורה
הטמפרטורה משפיעה על כל התכונות התרמודינמיות: היא משנה את הקבוע הדיאלקטרי של המפלט (אשר מחליש אינטראקציות אלקטרוסטטיות בטמפרטורות גבוהות יותר), שינויים ניידות ion, ומשנה את האיזון בין מצבי יון מחוספסים וחופשיים.עבור פתרונות מסוכנים, הטמפרטורה הגוברת בדרך כלל מפחיתה את קבוע הדיאלקטרי של מים (מ-78.5 ב 25 מעלות צלזיוס ל- 100 מעלות צלזיוס), אשר מפחיתה את הפחתות האנרגיה של משוואות כל כך נמוכות, אך ניתן להפחתה של משוואות אנרגיה עד לטמפרטורה גבוהה כל כך, אך ורק כדי כך, אך ורק כדי להפחית את הירכיים נמוכה יותר.
השפעות לחץ
(ללחץ יש השפעה קטנה אך מדידה על פתרונות אלקטרוליטים בשלבים מזוהמים: ההשפעה של לחץ על אנרגיה חופשית גיבס קשורה לשינוי נפח החלקי ( ⁇ V) של תהליך פירוק.לתגובה הכוללת ירידה בנפח נטו (למשל, פירוק גזים בפתרונות אלקטרוליטטיים), הגדלת ההטבות, כפי שתואר על ידי עקרון הפירוק של לילאיאר 3: משוואות אלקטרו-רפואיותרפיות (Fir) ו-HDR2, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000 קבוע של פתרונות אלקטרו-רפואיים, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000 באופן משמעותי של פתרונות אלקטרו-רפואיים, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000 באופן משמעותי של פתרונות אלקטרו-רפואיים, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000 באופן משמעותי של פתרונות אלקטרו-רפואיטימחדשניים, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000 באופן משמעותי של פתרונות אלקטרו-רפואי, 000 באופן משמעותי של פתרונות אלקטרו-רפואיטי-רפואיטי-רפו
ריכוז וספקולציות
ככל שהריכוז עולה מעבר לכמה עשיריות של מגולל, יון ומבנה מורכב הופכים משמעותיים, שינוי הריכוז היעיל של מושגים חופשיים ותכונות תרמודינמיקה של הפתרון. היווצרות של FLT:0ion זוגות ion זוגות מסובכים 1 (למשל, Na+Cl) או מצטברים גבוהים יותר מפחיתים את מספרם של נושאי מטען עצמאיים, אשר השפעות התנהגותיות ונשיקות של מודלים של ספקטרום דינמיים, לעומת 2, למשל, בהתאם לשינויים פשוטים של תכונות של תכונות של תכונות אלקטרוליטיות, הן מורכבות.
Solvent Properties
הבחירה של תערובת סלנט או פותרת משפיעה מאוד על תרמודינמיקה אלקטרוליטית. תכונות מפתח כוללות קבוע דיאלקטרי, מספר התורם, מספר מקבל מספר, ואת המהירויות של קבוע אלקטרואלקטרי גבוה (כמו מים) מחליש את המשיכה האלקטרוסטטית בין ions, קידום דיסוציאציה (Rli-electric Solnts) כגון dioxane או ethanol, LTing ו-Coming הם לעתים קרובות יותר ויותר מורכבים של תהליכים אלקטרו-דלקתיים (Fol-to-to-to-to-to-toicial) כגון:
מודלים מתקדמים של התרמודינמיקה לפתרונות אלקטרוליטיים
כדי לתאר במדויק את התרמודינמיקה של פתרונות אלקטרוליטים על פני מגוון רחב של תנאים, כמה דגמים מתקדמים פותחו המשלבים תיאוריה אלקטרוסטטית עם אינטראקציות לטווח קצר.
מודל פיטייזר
פותח על ידי Kenneth Pitzer בשנות ה-70, מודל פיטייזר הוא אחד המסגרות הנפוצות ביותר עבור correlating תכונות תרמודינמיקה של פתרונות אלקטרוליטיים עד חוזקות גבוהות ( ⁇ 6 molal ומעל) הוא מבטא את עודף אנרגיה חינם גיבס עבור כמות של תנאי אלקטרוליטטיים דביאיים בתוספת β-Hückelstatic בתוספת הרחבה חשבונאות עבור אינטראקציה בינארית ו-βi בין βicateicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicial β דורש β (מונים) כולל β (penticicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicial אלקטרוthenticicicicicicicicicicicicicicicicicicicicicial אלקטרוthentication) כולל β) כולל β β β β
מודלים מבוססי NRTL ומודלים מבוססי UNIQUAC
המודל אלקטרוליטי לא-Random Two-Liquid (e-NRTL) מרחיב את מודל הרכב המקומי של NRTL כדי להתמודד עם אלקטרוליטים.הוא משלב תרומה אלקטרוסטטית לטווח ארוך (מטווח דמוי פיטר) עם תרומה קצרה טווח המהווה חשבונות עבור אינטראקציות מקומיות בפתרון (QUIFer) הורחב במיוחד עבור מערכות אלקטרוליטיות מעורבות ו מיושם בתהליך סימולציה כמו LTIFer) באופן דומה לחיזוי:
המונחים: Molecular Simulation
עם כוח חישובי גובר, דינמיקות מולקולריות (MD) ומונטה קרלו (MC) הפכו כלים חזקים ללמוד תרמודינמיקה אלקטרוליטית ברמה המולקולרית.שיטות אלה פותרות את האינטראקציות הבסיסיות בין כל החלקיקים (המולקולות) באמצעות שדות כוח כגון OPLS, CHARMM, או מודלים מקוטבים יכולים ישירות ליישר ליישר סימולציה קרינה, כל כך משחרר, וספק תכונות נסיוניות, לעתים קרובות, כדי להשיג מודלים ארוכי טווח, או מודלים.
יישומים מעשיים בתהליכים כימיים
ההבנה התרמודינמית של פתרונות אלקטרוליטים מבססת מגוון רחב של תהליכים תעשייתיים וטבעיים.כאן הם כמה אזורי יישום מרכזיים שבהם עקרונות אלה מוחלים ישירות.
אחסון אנרגיה אלקטרומגנטי
סוללות ו supercapacitors מסתמכים על פתרונות אלקטרוליטיים עבור תחבורה ion בין אלקטרודות.תרמודינמיקה של מחזורי אלקטרוליט קובע את המתח פתוח-circuit, צפיפות אנרגיה, וטווח טמפרטורה הפעלה. סוללות ליתיום-יון, הבחירה של מלח Lithium (למשל, LiPF6) ופתרון תערובת (למשל, פחמן אלקטרונים / סולמות) חייב לשלוט על סוללות אלקטרו-אווירה יעילה, כלומר, כלומר, שינויים קלים של יעילות גבוהה.
אלקטרוליטיזה ואלקטרופלינג
באלקטרוליטיזה התעשייתית (למשל, כלור-אלקלקלי תהליך, אלומיניום smelting), התרמודינמיקה של מלח מלוט או פתרונות אלקטרוליטים אלקטרוליטיים מכתיבים את המתח התא הנדרש ויעילות הנוכחית.משוואה הנורבטית, המתייחסת לפוטנציאל אלקטרודה לריכוזים ופעילות coefficients, היא יסוד לתכנון תאים אלקטרוליטיים מושפעים אלקטרוליטיים.
התעלמות וטיפול במים
תהליכי דיסדה כגון אוסמוזה הפוכה (RO) ואלקטרודיאליזה מסתמכים על התכונות התרמודדיות של מים מלוחים.לחץ האוסמוטי של מי הים, הקובע את האנרגיה הנדרשת עבור RO, קשור ישירות לפעילות coefficients של הגרסאות המתמוססות.מודלים התרמודדינמיים נדרשים לחשב מזהמים osmotic coefficients, במיוחד בסליליות גבוהה (למשל, ריכוז רת,).
מערכות ביולוגיות ופורמולציה תרופות
נוזלים ביולוגיים כגון דם, צנטריטופלסם, ונוזלים בין-תחומיים הם פתרונות אלקטרוליטיים מורכבים המכילים N+, K+, Ca2+, Cl-, HCO3- ומושגים אורגניים שונים.מאזן osmotic ו- pH רגולציה באורגניזמים חיים תלויים באופן ביקורתי בתרמודינמיקה של תערובות אלקטרו-סגולות אלה.
רדיקליזציה תעשייתית והפרדה
קריסטליזציה של מלחים מפתרון היא תהליך תרמודינמי המונע על ידי supersaturation.המוצר הסולל (K sp) ופעילות coefficients לקבוע את התנאים שבהם מתרחשת המשקעים.על ידי התאמת טמפרטורה, הפעלה מפתנת, או תוספת של ניגודים, מהנדסים יכולים לשלוט טוהר קריסטל והתפלגות גודל.
מסקנה: תפקידה של התרמודינמיקה בקידום טכנולוגיות אלקטרוליט
הבנה מעמיקה של פתרונות אלקטרוליטיים של טכנולוגיות אלקטרוליטיות היא הכרחית עבור הנדסה כימית מודרנית ומדע.מעקרונות הבסיסיים של enthalpy ו entropy למודלים מתוחכמים כמו Pitzer ו e-NRTL, תחום זה מספק את הכלים הדרושים כדי לחזות ולבקר התנהגות בתהליכים החל עיצוב סוללות לטיהור מים.כפי לדחוף ענפים גבוהים יותר וקיימות, התקדמות נוספת במודל דינמי - במיוחד עבור מצבים מורכבים, אשר לפתח מודלים גמישים וטכנולוגיות אלה, אשר הם לפתח תכונות אסטרטגיות מתקדמות יותר, אשר לפתח שיטות אחסון.
משאבים נוספים
- (ב) [13] ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
- ה-FLT:0 ,00 (NISTכימיה WebBookingFLT:203IRLT 3:2) מציע נתונים תרמודינמיים נרחבים עבור אלקטרוליטים, כולל enthalpies ו-Herits אנרגיות חופשיות של היווצרות.
- לטיפול מעמיק במודל ה-Pizer, מומלץ להתייעץ עם ה-FLT:0.10.10.1.1.1.1.1.1.1.1.1.1.1.1.1.1.1.1.1.