מבוא לכימיקל Vapor Deposition Thermodynamics

פיזור כימי (CVD) הוא טכניקה אבן הפינה לייצור סרטים דקים בתעשיות החל מרקם מוליכים למחצה אופטיקה מתקדמת ציפויים מגן.היכולת להפקיד אחידים, סרטים עתירי גבוה עם מבוקר וקומפוזיציה מסתמכת במידה רבה על הבנת העקרונות התרמודינמיקה הבסיסית. המסגרת התרמודינמית מכתיבת אם תגובה כימית נתונה היא חיובית מבחינה אנרגטית, תחת אילו תנאים ניתן לבצע את המאמר הזה, אשר מפקח על עקרונות אנרגיה נקיים, ופעולות אלה.

התרמודינמיקה מספקת את מפת הדרכים עבור FLT:0reaction desasibilityFLT:1, בעוד קינטיקה קובעת את המהירות ואת המסלול. בפועל, השגת סרט מבוקש דורש איזון שני ההיבטים האלה.ללא תפיסה מוצקה של מגבלות תרמודינמיות, תהליך פיתוח הופך ניחושים, המוביל להתאמה לקויה של סרטים, אי-לגיטימציה, וזיהום באמצעות שילוב ניתוח תרמודינמי עם יצרנים, עיצוב שיטתי, יכול לשפר באופן שיטתי, באמצעות ביצועים סרטניים.

המונחים: Chemical Vapor Deposition

CVD כולל העברת מולקולות מבשר גזי למצע מחומם, שבו הם עוברים תגובות כימיות - חשיפה, צמצום או חמצון - כדי ליצור סרט דק מוצק.המוצרים תנודתיים מועברים על ידי זרימת גז.התהליך פועל בדרך כלל בטמפרטורות בין 200 מעלות צלזיוס ל- 1600 מעלות צלזיוס, בהתאם לחומרים ולמליכימות שנבחרו.

השלבים הבסיסיים כוללים: (1) תחבורה המונית של מגיבים לשכבת הגבול התת-קרקעית, (2) מודעות על פני השטח, (3) דיפוזיה פני השטח ותגובה, (4) nucleation and Film growth, ו (5) ירידה של תוצרי לוואי.כל צעד מושפע מטמפרטורה, לחץ, ורכב גז.Thermodynamics שולטים פוטנציאל כימי שוויוני בין מינים קשים לבין המטען המוצק, בעוד תחבורה קינטית.

(הופנה מהדף CD) כולל (FLT:0) לחץ אטמוספירי CVDIRLT:1 (APCVD), FLT:2low-pressure CVDFLT 3 (LPCVD), ו-FLT:4plasma-enhanced CVDFLT:5 (PECVD) בחירה בין אלה משנה באופן דרמטי את הנוף התרמודי:

עקרונות התרמודינמיקה של CVD

גיבס אנרגיה חופשית ותגובה ספונטנית

פרמטר תרמודינמי מרכזי לכל תגובה CVD הוא ה-FLT:0.17.17.17.17.17.17.17.G. עבור תגובה של הצורה: FLT:0, תקן גיבס שינוי אנרגיה חינם ⁇ G ° קשור למאזן הקבוע FLT:2KFLT 3 על ידי ⁇ G ° = ln אם הוא שלילי, הוא תגובה שלילית, לא מופיע בכיוון ה-R.

הטמפרטורה והלחץ החלקי של מינים גזיים משפיעים על ⁇ G דרך היחסים:

(FLT:0) ⁇ G = ⁇ G ° + RT ln(Q)FLT:1, שבו Q הוא מכסת התגובה (הפעלת לחצים חלקיים של מוצרים להגיב, כל אחד מהם גדל לתקני coichiometric שלהם). על ידי שליטה על הרכב הגז, מהנדסים יכולים לשנות את האיזון לכיוון deposition או תחריט.

בתנאים סטנדרטיים, תגובות קורות חיים רבות יש ערכים ⁇ G ° כי הם שלילי או מעט חיובי. עם זאת, בפועל, תנאי תהליך הם רחוק מן סטנדרטי.לדוגמה, פיזור סיליקון מן silane (SiH4) כדלקמן: SiH4(g) Si(s) + 2H2(g) בטמפרטורות LPCVD טיפוסי (600-650 ° C), ⁇ G הוא שלילי, אבל התגובה הפחתת קצב התגובה של הגמילה, אך עדיין נמוכה של הגמילה, אך עדיין נמוכה של קצב התגובה של גזידודה.

מהנדסים חייבים לבחור חלון טמפרטורה שבו ⁇ G הוא מספיק שלילי כדי לתמוך בהגדרה, אך לא כל כך גבוה כי איכות הסרט דמונים (למשל, לחץ מוגבר, גידול דגנים) זה מהות אופטימיזציה תרמודינמית.

Equilibrium Constants ו-Vn't Hoff Equation

(ב) ,ההתמדה (ב) ב[[1924]], [[1924]], [[1924]]]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]]]], [[1924]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]], [[1924]], [[1924]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]

רוב התגובות לחשיפה הן חריפות, כלומר טמפרטורות גבוהות יותר להפחית את קבוע שיווי המשקל ועשויות לשנות את התגובה כלפי מגיבים.עם זאת, בטמפרטורות גבוהות יותר, שיעור הקינטי נשלט לעתים קרובות, כך שקצב ההנעה הכולל עדיין עשוי להגדיל.הבנה של זה הוא חיוני: תהליך עשוי להיות מוגבל יחסית בטמפרטורות נמוכות אך מוגבל מבחינה קינטית בטמפרטורות גבוהות.

לחץ ונפיחות

הלחץ החוספס של גזי מבשר קובע את ריכוזם בשלב הגז ואת הכוח המניע למודעות.עבור מבשר נוזלי או מוצק, הלחץ החוסן שלו עוקב אחר יחסי הקלפיוס-קלירון: ln(P) = - ⁇ H vap/RT + C. CVD מוצלח דורש שמירה על לחצים חלקיים מתחת ללחצים השבויים שלהם כדי למנוע הדבקה או חלקיק גז.

ב- LPCVD, לחצים מלאים הם בדרך כלל בטווח של 0.1-10 Torr, אשר מוריד באופן משמעותי את קצב ההתנגשות של גז-phase ומצמצמצמצת תגובות הומוגניות לא רצויות.המאזן התרמודינמיקה בין ההפקדה המוצקה לבין שלב הגז ניתן לתאר על ידי ה-FLT:0 Chemical FLT:1 של כל רכיב.

יש לשלוט על העליות כדי להשיג נינקיה נאותה: נמוך מדי מוביל לצמיחה איטית או לגרד; גבוה מדי עלול לגרום לפקדות מיותרות או סרטים גסים.אופטימיזציה של פרמטר זה היא אתגר תרמודינמיקה קלאסי.

Equilibrium vs. Kinetics in CVD

יעילות התרמודינמיקה לעומת שיעורי תגובה

בעוד תרמודינמיקה מעידה על התגובה:0 (Central1) להתרחש, הקינטיקה קובעת את ה-FLT:2how fastveFLT 3: במערכות CVD רבות, שיעור ההנעה הכולל מוגבל על ידי טנטיקה משטח או תחבורה המונית של מגיבים ל-DRandate.

  • אם ד"ר> 1, התהליך הוא מוגבל לצמצום העברת גזים, או הורדת לחץ משפרת את אחידות.
  • אם ד"ר 1, התהליך הוא מוגבל לפעולת פני השטח; העלאת הטמפרטורה מגדילה באופן ישיר את השיעור.

התרמודינמיקה משפיעה גם על משטר השולט.לדוגמה, תגובה עם ⁇ G שלילי גדול יהיה דחף חזק קדימה, פוטנציאל להפוך את המסה תחבורה צוואר הבקבוק אם מבשרים מתמוססים ליד פני השטח.

דוגמה קלאסית היא הדה של tungsten מ WF6 באמצעות הפחתה מימן: WF6 + 3H2 , W + 6HF. התגובה היא חמורה ותרמודינמית נוח בטמפרטורות אופייניות (300-500 מעלות צלזיוס) אבל הקינטיקה איטית בשל אנרגיית ההפעלה הגבוהה עבור H2 dirgion. מהנדסים לעתים קרובות להשתמש בתהליך של שני שלבים: צעד עם היפרדות עם נוזל עם נוזל מהיר (רנטיקה) ולאחר מכן, לאחר מכן, לאחר מכן, לאחר מכן, לאחר מכן, לאחר מכן, הפחתה קינטית (מאוחר) ו-ידי הפחתה זו חייבת להיות משולב (מאוחר יותר).

Mass Transport and Boundary Layer Effects

בכור טיפוסי של CVD, שכבת גבול של צורות גז מ stagnant מעל תת-התכננת. המשיבים חייבים להתפוגג דרך שכבה זו כדי להגיע אל פני השטח. עובי שכבת הגבול תלוי מהירות גז, לחץ וטמפרטורה. בלחץ גבוה או זרימה נמוכה, שכבת הגבול עבה יותר, מה שהופך את המסה תחבורה את הגורם המגביל.

המנגנון של ה-FLT:0 [Langmuir-HinshlwoodveFLT:1] משמש לעתים קרובות לדגנטיית משטח, שילוב מודעות, תגובה, וצעדי מחיקה.לכל שלב יש פרמטרים תרמודינמית וקנטיניים משלו.לדוגמה, המקדם של מבשרי פרוטה - ההסתברות של מודעות להתנגשות - מושפעת מהטמפרטורה והחומרה הם אנרגיה ישירות למוסמדומים למגפיים הקשורים ישירות למגפיים.

השפעת טמפרטורה ולחץ על איכות הקולנוע

השפעות טמפרטורה על שלב ומורמוולוגיה

הטמפרטורה היא הפרמטר הקריטי ביותר ב- CVD. זה משפיע על האנרגיה החינמית של גיבס, קצב התגובה, קידוד דיפוזיה, ומיקרו-מבנה הסרט.טמפרטורות גבוהות יותר בדרך כלל מגבירות את הניידות של adatoms, קידום גרגרי גדול יותר ודנות פגומות נמוכות יותר. עם זאת, טמפרטורה מוגזמת עלולה להוביל לשלבים לא רצויים, מתח תרמי או תגובה עם תת-ה.

עבור צמיחה אפיטקסית (למשל, סי או GaAs), בקרת טמפרטורה מדויקת חיונית כדי להשיג סרטים חד-קריסטל יחיד.הדיאגרמות שלב התרמודינמיקה מצביעות על התנאים שבהם השלב הקריסטלי הרצוי יציב.לדוגמה, בקביעת יחס טיטניום ניטריד (Titanium nitride) באמצעות TiCl4 + NH3, שלב TiN יציב רק בתוך חלון ספציפי ו- N3N.

חישובים התרמודינמיקה באמצעות תוכנה כמו FLT:0 (FactSageFLT) 1 או FLT:2HSC כימיה ⁇ FLT 3) מאפשר למהנדסים לחזות יציבות בשלב ולהימנע ממוצרים לא רצויים.

השפעות לחץ על אחידות

לחץ משפיע ישירות על הנתיב החופשי של מולקולות גז, זמן המגורים בכור, ואת מידת התגובות של גז-phase. inFLT:0aאטמוספירה הלחץ CVDFLT:1 (APCVD), שיעור ההתנגשות הגבוה מוביל לעתים קרובות להפחתה של גז-phase גז (Helse nucleation) אשר יוצר חלקיקים אשר משמידים את הסרט.

עם זאת, לחצים נמוכים מאוד עשויים לככב על פני השטח של מגיבים אם שיעור התחבורה ההמוני הופך איטי מדי.המשקל התרמודינמיקה לחץ חלקי של גזים כמו H2 או תוצרי לוואי (HF, HCl) גם משתנה עם לחץ מוחלט, המשפיע על המהנדסים של תהליך ⁇ G. לכן חייב לבחור לחץ אשר מאזן את הגמישות התרמודינמית עם מגבלות קינטיות וספורט המוני.

ב-[[1924]] [[1924]]]]]] [[1924]]]] [[1924]]]]]] [[1924]]]]]] [[1924]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]] [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]] [[1924]]]]]] [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]] [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]] [[1924]]]]]] [[1924]]]]]] [[1966]]]]]]]]]] [[1966]]]]]]]] [[1966]]]]]]]] [[1924]]]]]]]]]] [[1924]]]]]]]] [[1966]] [[1966]] [[[[1966]] [[1924

השלכות מעשיות לייצור סרטים דקים

בחירת ⁇ בהתבסס על התרמודינמיקה

הבחירה של מבשר הוא אחד ההחלטות החשובות ביותר בתהליך CVD. תכונות מבשרות דיסורד כוללות לחץ גבוה, יציבות בטמפרטורת החדר, ופירוק מוחלט לתוך חומר הסרט הרצוי ללא זיהום לוואי.התרמודינמיקה עוזר להעריך תכונות אלה.למשל, מברקים אורגניים מתכת (למשל, עבור 3V Semiconductors או תחמוצת) לעתים קרובות יש מסלולים מורכבים (תאם טמפרטורה) אשר פותחים את המידות עם הטמפרטורות מורכבות).

מבשרי הליביד (למשל, SiCl4, TiCl4) משמשים באופן נרחב אך מייצרים לוואי קורוזיטיבי כמו HCl. התרמודינמיקה של היווצרות HCl ניתן להשתמש כדי לעצב את ה-Surchings ולנבא תופעות לוואי של וכו '-backback אם ריכוז המוצר הופך גבוה מדי. במקרים מסוימים, הוספת עודף H2 מזיז את שיווי המשקל ממוצרי ה- etching.

באמצעות מסדי נתונים תרמודינמיים, מהנדסים יכולים לחשב את ה-FLT:0 (לחץ חלקי של כל מיני-phase SpeciesFevolverLT:1 בטמפרטורת ההצבה.זה חיוני להימנע משלבים מוצקים לא רצויים כמו תחמוצות או carbides. לדוגמה, בקורות החיים של שימוש ב-Canoc(I) ממתרמי התרמודינמיקה של פירוק (2Cuation) כדי למנוע זיהום.

אופטימיזציה של תהליך שימוש ב- Thermodynamic Diagrams

כלי רב עוצמה אחד הוא מערכת CVD ספציפית:0 temperature-vs-pressure שלב דיאגרמה שלב 1Figure 1 עבור מערכת CVD ספציפית, דיאגרמות כאלה אזורים העלילה שבו deposition, תחריט, או לא תגובה מתרחשת, בהתבסס על חישובים של ⁇ G.הם אנלוגיים ל- Ellingham דיאגרמות עבור חמצון.

יישום מעשי נוסף הוא ב-FLT:0 (שליטה שליטה ב-Falved):1 [כאשר להפקיד סרטים מעודו (למשל, זרחן-דוך SiO2), תרמודינמיקה צופה יחס ההתאגדות של dopant לתוך הסרט כפונקציה של הרכב והטמפרטורה של גז.זה מאפשר למהנדסים להתנגדות או לאינדקס השבירה ללא מדד נרחב של ניסוי וטרור.

על ידי הפיכה חישובים תרמודינמיים עם דינמיקת נוזל חישובי (CFD), יצרנים יכולים לעצב כורים שמראים טמפרטורה אחידה והפצת גז על פני צריפים גדולים, ובכך להשיג סרט עקבי וקומפוזיציה.

בעיות נפוצות CVD

  • (ב) ⁇ :0) ⁇ (הראשונה ל- 1:1): לעתים קרובות בשל כוח נהיגה די תרמודינמי לניקיון. דופק קצר-זמן גבוה או שכבת זרע יכול לעזור.
  • (FLT:0) עובי לא אחידה (UnformigyFLT:1): מאי להתעורר ממגבלות העברת המונים.התרמודינמיקה של מחיקת המבשר לאורך זרימת הגז יכול לזהות קצב זרימה או התאמות לחץ צורך.
  • (FLT:0)Particle contaminationFLT:1: גז-phase nucleation הוא תופעה תרמודינמית כאשר העליות הופכת גבוהה מדי. Reducing ריכוז מבשר או הוספת גזי דילול משנה את שיווי המשקל הרחק ממאגרי גז.
  • (FLT:0) שלבורות בלתי רצויה 1: בדיקת דיאגרמת יציבות בשלב זה; שינויים קטנים בטמפרטורה או יחס גז יכולים לדחוף את המערכת לאזור אחר.

המונחים:thermodynamic Considerations

התנהגות גז לא מעניינת ואפקטים של גז אמיתי

בלחץ גבוה (למשל, ב- APCVD או Super Critical CVD), גזים מתפתלים מהתנהגות אידיאלית.האפקטים של ה-Fgacity הופכים חשובים כאשר חישוב קבועות איזון.לדוגמה, בקביעת גרפן באמצעות CVD על נחושת, את הסוללה של פחמן בטמפרטורות גבוהות בעקבות חוק Sieverts, אשר נגזר מעקרונות תרמודינמיקה כגון מודלים של pengdinicams-SoKolice.

שם הסרטון: Surface Thermodynamics: Adsorption Istherms

כיסוי פני השטח של מינים של מודעות או מודעות משפיע על קצב התגובה. Langmuir הואms לתאר כיסוי כפונקציה של לחץ חלקי ואנרגיה מודעות: ⁇ = KP / (1+KP) את האנרגיה של מודעות אופרטה ⁇ G ads מתייחס ישירות לכוח האג"ח בין מפרש לבין פני השטח. מודעות חזקות יכולות להרעיל את פני השטח, בעוד מודעות חלשות בפלמנט לפני התגובה.

מערכות מרובות-שותפות ופעילות Coefficients

כאשר הפיקד ⁇ או תרכובות ternary (למשל, InGaAs, SiGe), התרמודינמיקה של ערבוב להיות מכריע.פעילות של כל רכיב בסרט המוצק אינה אחדות; זה תלוי בהרכב ופרמטרים אינטראקציה (מודל פתרון שגרתי) חיזוי הרכב הסרט דורש פתרון שוויון של פוטנציאלים כימיים עבור כל מין בין גז ושלבים מוצקים.

מחקרים ב-Thermodynamic Optimization

Hafnium Oxide (HfO2) Deposition

High ⁇ dielectric HfO2 מופקד באמצעות HfCl4 ו- H2O או O3. הניתוח התרמודינמיקה מראה כי התגובה HfCl4 + 2H2O , HfO2 + 4HC הוא exthermic עם ⁇ G שלילי גדול ב 300-400 מעלות צלזיוס, עם זאת, HCl יכול להיות וכו 'אם לא להסיר חלופה, מברק (DR) נמוך, לעומת זאת, למעט פחמן HClODR) אבל הוא מצמצם את ה-HMAD2D2DODOD2DOD2DOD2 מכיל פחמן (FD) אבל הוא מצמצם את הפחתת פחמן (FD2DMA) אבל הוא מצמצם את הפחתת פחמן נמוך יותר מצמצם את הפחתת פחמן נמוך יותר מצמצם את הפחתת פחמן נמוך, אבל הוא מצמצם את הפחתת פחמן C.

« « « « « « « « « « « «

פיזור היהלומים מתערובת CH4/H2 מאתגר את הגרף באופן תרמודינמי מכיוון שגרף יציב יותר מיהלום בלחץ נמוך.התהליך מבוסס על FLT:0kinetic controlFLT:1 מכיוון שהוא משתמש במימן אטומי (מאורגן על ידי פש חם או פלזמה) כדי לבחורה וכו'ה גרפיט תוך מתן אפשרות ליהלומים לגדול.

מסקנה

הבנת התרמודינמיקה של פיזור כימי חיוני לייצור סרטים דקים באיכות גבוהה ביעילות.מקריטריון אנרגיה חינם גיבס כדי לשמור על לחץ קבוע, כל מושג תרמודינמיקה מספק מנוף עבור אופטימיזציה תהליכים. בעוד קינטיקה ועיצוב כור משחק גם תפקידים מכריע, תרמודינמיקה מציעה את הדפסה הבסיסית עבור התגובה ויציבות של שלב.

על ידי שילוב ניתוח תרמודינמי עם אימות ניסיוני, מהנדסים יכולים FLT:0 â € ¢ â ¢ ¢ â ¢ ¢ â ¢ ¢ ¢ â ¢ ¢ ¢ ¢ ¢ ¢ ¢ ¢ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇

(ב) לקריאה נוספת, ייעוץ (FLT:0) סקירה של CVDFelo: 1 (הופנה מהדף הספר המקיף:2Chemical Vapor DepositionFLT:3 על ידי פיירסון מהנדסים יכולים לחקור מסדי נתונים תרמודינמיים באמצעות משאבים כגון FLT:4FactSageFalph:5 או FLT:6Hal:6HSCRE 7.