Table of Contents
התפקיד הקרוסילי של העברת שרשרת בשליטה על צנרת פולימר והכחשה
כימיה פולימר מספקת את העקרונות הבסיסיים של עיצוב חומרים כי underpin מודרני חיים, מסרטי אריזה גמישים לפלסטיק הנדסה גבוהה סטריאנטים הנדסה.בין הכלים החזקים ביותר עדיין לעתים קרובות underappreciated כימאי & #8217; ארסנל הוא תגובת שרשרת העברה.צעד בסיסי זה במהלך פולימריזציה ישירות שולט שני חומרים קריטיים: ענף ודחיסות.
מכניזם של העברת שרשרת: מבט מפורט
העברת שרשרת היא תגובה המתרחשת במהלך אתר חופשי, תיאום, או פולימריזציה של השלב שבו המרכז הגדל הפעיל (בדרך כלל אתר רדיקלי, יון או תיאום) מועבר משרשרת פולימראית הולכת וגוברת למולקולה אחרת.העברה זו אינה מבטלת את הפולימריזציה; במקום זאת, היא יוצרת מרכז פעיל חדש במולקולה שונה, ומאפשרת לתהליך להמשיך את המולקולה שמקבלת את האתר הפעיל נקראה שרשרת (C: תגובה כללית).
(ב) ויקרא י"ד:2 ;2 ; + ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
(ב) ⁇ :0 â ¢ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
(ב) ויקרא י"ד): "[דרוש מקור]" (בראשית כ"ד:2 ,2 ,2 ,2 ).
(ב) ב[[1924]], [[1924]]]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]], [[1924]], [[1924]], [[1924]]]], [[1924]], [[1924]]]]]]]], [[1924]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]], [[[[1924]]]]]], [[[[1924]]]]]], [[[[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]]
סוכני העברת שרשרת
העברת שרשרת יכולה להתרחש למינים שונים:
- (FLT:0)MonomerveFLT:1 - העברה למונומר עצמו נפוץ בפולימרים רדיקליים של styrene או methyl methacrylate.It מעט מקטין משקל מולקולרי אבל יש השפעה קטנה על הענף.
- (FLT:0)Polymer (בחזרה) ,Ever 1) – העברה פנימית או בלתי-טווח לשרשרת פולימרים הקיימת יוצרת סניפים ארוכי שרשרת.זהו גורם עיקרי להובלת פוליאתילן בלחץ גבוה (LDPE).
- (FLT:0)SolventveFLT:1 - Solvents יכול לפעול כמו CTAs, במיוחד אלה המכילים C-H חלש או S-H אג"ח (למשל, טולולן, Isopropanol, thiols) זה משמש לעתים קרובות כדי לשלוט במשקל מולקולרי בפתרון פולימיזציה.
- (ב) [ה]:0] משלחי שרשרת מפורשים (ה': Thiols (mercaptans), disulfides, halogenated hydrocarbons, ותרכובות בלתי רוויות (למשל, α-methylstyrene) מווספים במיוחד כדי להסדיר את משקלם המולקולרי.
הבחירה של CTA תלויה בשיטת פולימריזציה (קיצונית, איוניתנית או קטליטית) ואת מבנה פולימר המטרה.לדוגמה, בייצור של FLT:0 לינארית נמוכה-density פוליאתילן (LLDPE)igimigylene:1, מימן משמש לעתים קרובות כ CTA בתיאום כדי לסיים רשתות ולשלוט במשקל מולקולרי, אבל זה לא מציג ניגודיות נמוכה יותר.
כיצד העברה שרשרת מעצבת את ה-Pomer Branching
הצנרת היא נוכחות של רשתות צד המחוברות לעמוד השדרה הראשי של פולימר.סוג, אורך ותדירות של סניפי השפעה עמוקה על תכונות פיזיות כמו גבישי, נקודה נמסת, חוזק רב-עוצמה, ובהירות אופטית.
קיצור של Chain Branching (SCB)
סניפים קצרים (בדרך כלל CIRFLT:0 ⁇ FLT:1 ⁇ :28FLT 3: 3) מתעוררים משרשרת אטמולאקולרית העברה, לעתים קרובות נקראה תשואה 4back-biting תשואה של 30:5 בטמפרטורה נקייה יותר של פחמן-ריד, עלייה משמעותית יותר של מימן מקטע הקודם (בדרך כלל שרשרת פחמן-כך גם בלחץ חיצוני), אך ורק לאחר מכן ייצור נמוך יותר של לחץ פחמן-אוויר.
Long-Chain Branching (LCB)
סניפים ארוכים של שרשרת (מוחשים ארוכים יותר מהמשקל המולקולרי הסבך) נוצרים כאשר חומר רדיקלי גדל מופשט מימן משרשרת פולימרית אחרת.העברה בלתי-חללית זו יוצרת נקודת סניף ממנה צמח שרשרת ארוכה חדשה. LCB יש השפעה משמעותית על rheology מומס: היא מגבירה את חוזקה, מתאמץ, ומדדקת, אשר הם קריטיים עבור סרט מפוצץ ועצבני (BLCDLC) הוא מקדם באופן מכוון לפוליני, אך ורקדנציה נמוכה (D) אך הוא דיכוי נמוך (DL) אך הוא דיכוי נמוך.
שליטה על צנרת באמצעות CTA Selection
על ידי בחירת CTA עם קבוע העברה גבוה (למשל, FLT:0n-dodecyl mercaptancioFLT:1 ב emulsion פולימיזציה של גומי styrene-butadiene), קצב העברת שרשרת גדל, הפקת פולימרים סטטיסטית יותר משוריינת כי רדיקלי קופץ לעתים קרובות שרשרת חדשה, יצירת נקודות סניף הפוכה, נמוך, או שרשרת מוגבלת, כגון זרם קבוע של פחמן (Ricial) או שימוש בטכניקות שליטה על ידי צינורות).
הכחשת משקל: רצף של משקל הזרועות והמדליקים
צפיפות פולימר היא נכס גדול המשקף כמה ביעילות רשתות לארוז יחד במצב מוצק.אזור קריסטל לארוז בצפיפות, בעוד אזורים amorphous הם פחות צפופים.חלוקת משבשות קריסטליזציה: ענפים קצרים פועלים כמו פגמים המונעים אינטגרציה, צמצום גבישיות ודחיסות. ענפי לונג-שרשרת גם מעכבים קריסטליזציה, אך במידה פחותה.
המונחים: Density and Crystallinity
(ב) לפוליאו-סגול, צפיפות נמדדת באופן שגרתי על ידי ASTM D1505 והביעה ב g/cmureFLT:0.3FLT:1; נמוך-density Polyethylene (LDPE) בדרך כלל יש דשנים מ- 0.915-0.935 גרם/cmFLT:2FLT 3 ו- Crystality בסביבות 50–60%.
שרשרת העברה ומדד Melt Flow (MFI)
דנסליות מושפעת גם מההמסה המולקולרית.העברה של שרשרת מפחיתה משקל מולקולרי (רשתות קצרות יותר), אשר יכול לאפשר לשרשראות לנוע בחופשיות יותר בהמיסה, הורדת קצב ההמיסה (MFI) הוא יחסית הפוך למשקל המולקולרי.0.פולימרים עם רמה גבוהה של העברה (משקל מולקולרי, גבוה יותר) יש לעתים קרובות MFI גבוה יותר, אשר דורשות של רמה של 10/10 של רמה נמוכה יותר של C.
כפליים ומכניים
דחיינות משפיעה על מדדי ביצועים מרכזיים: פולימרים צפיפות גבוהה יותר הם נוקשים יותר, יש יותר Tenile Modulus, ונקודות נמסות גבוהות יותר. צפיפות נמוכה יותר הם גמישים, קשוחים יותר, ויש להם נקודות רכך נמוכות יותר.שרשרת העברה מאפשרת לנוסחאות להכות יעד צפיפות מסוים.למשל, ב מיכלי דלק לרכב, איזון הוא פגע על ידי ערבוב HDPE עם שבריר קטנה של קיבולת כדי להשיג את ההשפעה המבנית עבור כל אחד של תפקוד עצמאי.
פרדוקסים מרכזיים המשפיעים על העברת שרשרת שרשרת שרשרת
מספר משתנים של תגובה משפיעים על היקף ותוצאה של העברת שרשרת.הבנת אלה נותן את השליטה המדוייקת של הכימאי.
טמפרטורה
הטמפרטורה הגבוהה יותר בדרך כלל מגבירה את קצב העברת שרשרת ביחס להפצתה, מכיוון שאנרגיה ההפעלה להעברה היא לעתים קרובות גבוהה יותר. בייצור LDPE, טמפרטורות מעל 200 מעלות צלזיוס מקדם החזר ושרשרת קצרה. versely, טמפרטורה נמוכה (למשל, -20 מעלות צלזיוס בחלק מהפולימרים האנונימיים) להדחתת העברה ותשואות פולימרים ליניאריים מאוד.
CTA ריכוז ותגובה
ריכוז CTA שולט ישירות בתדירות העברת שרשרת.המשוואה Mayo מתייחסת לדרגה מספרית של פולימריזציה (DPFLT:0ncioFLT:1) לריכוז CTA:
(ב) ויקרא י"ד:2 ויקרא י"ד): "וַיְהִיא עַמְתָּבְהִיתִי" (בראשית כ"ד)
(ב) כאשר DPveFLT:0 â € ¢ ¢ ¢ ¢ DP ללא CTA. על ידי בחירת CTA עם CTA ספציפי CIRFLT:2trigFLT 3 והתאמה של ריכוזו, כימאי שולט במשקל מולקולרי וזרוע באופן צפוי.
שיטת Monomer Type ו Polymerization
מבנה מונומר משפיע על הזמינות של מימן הניתנים להעברה. Vinyl monomers עם α-hydrogens (למשל, vinyl acetate) הם נוטים להעביר שרשרת לפולימר, המוביל לשחיקה.בול, פתרון, ו emulsions מציעים שילוב שונה וחום מאפייני השפעה ריכוז CTA מקומי ובכך לשחיקה אחידות.
לחץ לחץ
בפולימרטיזציה של ethylene חינם, לחץ גבוה (1000-3000 בר) נדרש להפיץ אבל גם להפחית את תדירות החיוב האחורי כי סליל פולימר הוא דחוס, מעכב את הפשטות מימן אינסטלימי.
שיטות אנליטיות כדי להתאים את החיתוך וההשמדה
כדי לאמת את ההשפעה של העברת שרשרת, טכניקות אנליטיות אמינות הן חיוניות.
חידוש מגנטי גרעיני (NMR) Spectroscopy
(ה) [ה]01303]103] ,C NMR הוא תקן הזהב לקביעת תדירות שרשרת קצרה של שרשרת שרשרת שרשרת.זה יכול להבחין בין אורך ענף (מתיל, אתיל, אךיל, וכו ') עד 1 ל 1000 פחמן עם מכשירים ברזולוציה גבוהה (לדוגמה, בפוליאתילן, השיא ב-38m תואם לנקודת סניף metmin, פחמן ושילוב יחסי לפחמן 2.
גל פרמציה Chromatography (GPC) עם Light Scattering
GPC מצויד באינדקס השביר, מולקמטריה, ופיזור אור רב-זווית (MALS) מספק את חלוקת המשקל המולקולרית (MWD) ואת FLT:0g's ענף אינדקס FLT:1 ; הערך של G' משווה את הרדיוס של גליון של פולימר כבול למקביל ליניארי של אותו משקל מולקולרי.
סורק קלוריות (DSC)
(ב) , ⁇ (ה) , ⁇ ( ⁇ HFLT:2 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
רטוריקה
מלא rheology (השקפת, צ'רץ, הרחבה) רגיש מאוד לשרשרת ארוכה. סטרין קשיחה בזרימה הרחבה היא סימן ההיכר של פולימרים LCB. Linear לא להראות שום מאמץ קשה.לכן, rheology היא שיטה מעשית לזהות ולכמת LCB ללא NMR יקר או GPC-ALS.
יישומים תעשייתיים: העברת שרשרת בפעולה
היכולת לשלוט באופן עצמאי על ענף וצפיפות באמצעות העברת שרשרת מנוצלת על פני משפחות פולימרים רבות.
פוליאתילן: הדוגמה הקלאסית
- (ב) .0.Low-density Polyethylene (LDPE) 1 - המיוצר על ידי פולימריזציה חופשית בלחץ גבוה עם טמפרטורות >200 מעלות צלזיוס ולחצים של 2000-3000 בר. Back-biting מניבה תשואה משמעותית של SCB (15-30/1000C), נותן צפיפות 0.915-0.93 גרם/FLT:2F3033TA:
- (FLT:0)Linear נמוך-density פוליאתילן (LLDPE)Fua1LT - קופוידמרן עם α-olefins (1-butene, 1-hexene, 1-octene) באמצעות Ziegler-Nta או Metallocene זרז, הוא מודחק על ידי זרז העיצוב; מימן משמש כ- CTA לשליטה מולקולרית (DLC) עם דחיסה של דחיסה של דחיסה של דחיסה (D) אך ורק עם גרורת של גרורת של .15 הוא רק עם סגסוגת נמוכה.
- (ה-HDPEIRLT:0) פוליאתילן (HDPEua) (HDPEIRLT:1) – המיוצר עם העברת שרשרת מינימלית ותוכן נמוך של קונומר. Hydrogen משמש כדי להתאים משקל מולקולרי.הפולימר הוא למעשה ליניארי (2-5 סניפים / 1000C) עם גבישי גבוה (>80%) ודחיסות > 0.941 g/FLT:2FLT3F:3F3F3033033F3033033F3033033033F)
Styrene-Butadiene גומי (SBR)
בתמצית SBR ייצור, thiols (למשל, FLT:0tert-dodecyl mercaptancioFLT:1) הם מוסיפים כמו סוכני העברת שרשרת לשלוט במשקל מולקולרי ולהפחית היווצרות ג'ל.הרמה של CTA משפיעה גם על התוכן ויניל (1,2-addition) וניתוב.
Polyvinyl Chloride (PVC)
ל- PVC יש משקל מולקולרי מסוים (K-value) כדי לאזן את הכדאיות ואת הכוח המכני.בשימוש בפולימרפוליזציה, סוכני העברת שרשרת כמו FLT:0mercaptansveFLT:1 או FLT:2-methylstyreneirph 3 מוסיפים להגביל משקל מולקולרי ללא כל ענף מוגזם שיכול לפגוע ביציבות תרמית.
פולימרים ביו-רפואיים: Polylactic Acid (PLA)
בפולימרומיזציה של הנקה, העברת שרשרת לאלכוהול (כולל מים) שולטת במשקל מולקולרי ותפקוד של קבוצת קצה.על ידי הוספת כמויות מדויקות של CTA כגון CTA:01-dodecanolphFLT:1, כימאים להכין PLA עם משקולות מולקולריות ופולידיספרסנטיות נמוכה מוצג על ידי שימוש בפוליולאס (למשל, עיפרון יעיל), אשר יוצר תכונות מכניות יותר.
Eoxy Resin Toughing
בנוסחאות epoxy, העברת שרשרת מושרה על ידי הוספת CTA לסוכן המרפא ליצור רשת מעוופפת.זה מגביר את הקשידות השבעה עד 500% באמצעות היווצרות של סניפים ארוכים יותר אשר מתפזרים אנרגיה סדקים.
המונחים: AirT and Reversible chain Transfer
טכניקות פולימריזציה רדיקליות, כגון Addition-Fragmentation שרשרת העברה (RAFT), ניצול העברת שרשרת הפוכה כדי להשיג מאפיינים חיים. סוכן מיוחד של חיל האוויר המלכותי (למשל, dithioester או trithiocarbonate) מעביר באופן בלתי הפיך את הרדיקלי בין רשתות גדלות ומין רדום.התוצאה היא פולימרים עם פולידיספרס נמוך ואדריכלות מוגדרת היטב כאשר הוא מכיל מספר רב של תרופות, או יותר, הוא מכיל, הוא מכיל כמות מוגבלת, 000, או יותר, כלומר, הוא מסוגל לייצר מצופה, 000 פונקציונליות, או יותר, או יותר, הוא מסוגל לייצר מצופה, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000, 000 פונקציונליות, 000.
שיקולים מעשיים עבור אופטימיזציה של תהליכים
העברת שרשרת Scaling ממעבדה לייצור דורשת תשומת לב:
- (ב) טוהר (ה- 0)TA טוהרFLT:1) - אי-ציות יכולות לפעול כ- CTAs בלתי צפוי, שינוי ענף. Thiols נוטה לחמצן; טרי, מטוהר CTA הוא חיוני.
- (ב) ,0) ,Reactor ערבוב (FLT:1) - הגבלות העברת המונים עלולות לגרום לפירוק CTA מקומי, המוביל לשחיקה heterogeneous, במיוחד בהתמיסות מולקווס.
- (FLT:0) בקרת Temperature ControlFLT:1 - פולימריזציה אקסותרמית עלולה לגרום כתמים חמים אשר מאיצים העברת שרשרת ללא תנאי.החלפת חום טוב (למשל, באמצעות כורים מכוסי מים או סלילים קירור פנימיים) היא קריטית.
- (FLT:0) הסרת CTA RESsidual CTA 1 (לא מוכר CTA) יכולה להשפיע על תכונות המוצר או תאימות רגולטורית, במיוחד ביישומים רפואיים.
- (FLT:0) Environmental and HealthFLT:1 ; הרבה CTAs הם רעילים (למשל, thiols, halogenated תרכובות) סגור מערכות ותוכניות טיפול מאומצת חייב להיות מיושם.
מסקנה
העברת שרשרת היא תגובה בסיסית המאפשרת עיצוב רציונלי של צינורות פולימרים וצפיפות. מן ה back-biting כי מייצרת שקיות פלסטיק לכימיה מבוקרת חיל האוויר, אשר יוצר nanoparticles מומחה, אותם עקרונות היסוד חלים. על ידי כוונון הסוג, ריכוז, ותגובה של סוכני העברה בת קיימא, ועל ידי התאמת טמפרטורה ולחץ, כימאים יכולים לייצר פולימרים עם אדריכלות מולקולרית המספקת בדיוק את האיזון הנכון, כמו גם את היכולת המודרנית של פעילות גופנית, כמו גם לחץ, לא ברור, כמו גם לחץ יעיל של חומרים מתקדמים, כמו גם כן, לא ברור, כמו גם לחץ רוחני, ולא רק לחץ יעיל.