הפוטנציאל של לחיות רדיקלי פולימריזציה עבור שליטה מוקדמת של אדריכלות פולימר

עיצוב מחדש של Polymer Design באמצעות Living Radical Polymerization

במשך עשרות שנים, הסינתזה של פולימרים הייתה בעיקר מאמץ סטטיסטי.פולימרומיזציה חופשית של פולימריזציה (FRP) יצרה שרשרת של אורכו שונים ושליטה ארכיטקטונית מוגבלת, כמו גם לשפוך שקית של ירקות מעורבים ולא יצירת הסדר מדויק.ההופעת פולימריזציה רדיקלית חיה (LRP) - יותר מונחה במדויק של פולימרול קיצוני (CRP) - בעיקר על ידי שילוב זה על ידי שילוב של דינמיקה פעילה של פיזור פוליטיקלימי, ואפקטיבי של תכונות מתמטיות, ורדיקאליות, עם רדיקאליות, ואפקטיביות, עם רדיקאליות רדיקלימיות רדיקאליות רדיקאליות רדיקאליות רדיקאליות רדיקאליות, ואפקטיביות, עם רדיקאליות מתקדמות, עם רדיקאליות, עם רדיקליות, ואפקטיביות, עם רדיקלימיות, ואפקטיביות, עם רדיקלימיות, עם רדיקאליזציה רדיאלית של רדיקאליזציה רדיקאליזציה של רדיקאליזציה, ואפקטיביות, ואפקטיביות, ואפקטיביות מאקרו-מפולטיביות, אשר ישתנו באופן מדויק של רדיקל

המשמעות של LRP משתרעת מעבר לסקרנות אקדמית.זה מספק את ערכת הכלים הסינטטית הנדרשת כדי ליצור בלוק copolymers, פולימרים כוכבים, graft פולימרים וחומרים מוגדרים ברצף כי underpin טכנולוגיות מתקדמות במשלוח סמים, ננואלקטרוניקה, וציפויים חכמים. as the fieldבוגרs, הבנת קצבאות של כל טכניקת LRP הופכת חיונית עבור החוקרים ומהנדסים כדי לנצל את הפוטנציאל המלא של אדריכלות פולימרים.

הבנה של פולימריזציה רדיקלית: ממושג למכניזם

האתגר של Polymerization חינם של האמנה

בפולימרול רדיקלי טיפוסי, אינסטיטורים מסלקים כדי ליצור רדיקלים המוסיפים יחידות מונומר.התהליך מחוספס על ידי תגובות סיום בלתי הפיך (שילוב או פירוק) ואירועי העברת שרשרת. תגובות אלה צד תוצאה בשרשראות מתות, התפלגות משקל מולקולרית רחבה (ערכים לא מובנים לעתים קרובות מעל 1.5), והיכולת להציג קבוצות פונקציונליות בשרשרת מסוימת, וכתוצאה מכך, הן אינן ניתנות לחסומי פעולה מורכבים.

עקרון החיים / הפולימריזציה הרדיקלית

חיים רדיקליזציה מגושמת את המגבלות הללו על ידי הקמת מנגנון ניתוק בלתי הפיך. אוכלוסייה קטנה של רדיקלים פעילים נשמרת בשוויון עם מאגר גדול של מינים רדום.השפיות משתנה במידה רבה כלפי המדינה רדום, כך שבכל רגע ריכוז של בלוקים פעילים הוא נמוך מאוד.זה מפחית באופן דרמטי את ההסתברות של אירועי סיום דו-ממדיים.

הפרמטרים הקינטיים המרכזיים כוללים את הפעלתו ופענוח קבוע, את המאזן הקבוע, ואת ריכוזי זרז או מתווך.כוונון נכון של פרמטרים אלה חיוני כדי להשיג צמיחה מבוקרת תוך שמירה על שיעור פולימריזציה מקובל.שלוש שיטות LRP הגדולות - atom transfer Polym transfer פולימיזציה רדיקלית (ATRP), שרשרת תוספת הפוכה-העברה (FT) פולימרומת, ו-חמצן-מפעילהת-מהפכה זו (NMP) לאסטרטגיה ריכוזית) ייחודית.

היתרונות העיקריים של לחיות פולימריזציה רדיקלית

ההשפעה הטרנספורמציית של LRP נובעת ממספר יתרונות הקשורים, כל אחד מהם מאפשר דרגות חדשות של חופש סינתטי.

• (הפסקה:0) קביעת משקל מולקולרי: (Figal Weight control: 1) מכיוון שהקדשה היא יחסית מהירה להפצתה והפסקתה היא מינימלית, המשקל המולקולרי מספר-הממוצע (MoriFLT:2nFLT 3: 3) עולה בלייר עם המרה מונומר.
• (ב) [ה]ההתחלקות] של אספקת משקל מולקולרית (Low Dispersancy): [FLT: 1] גידול אחיד של רשתות נובע בפיזור ערכים ( ⁇ = MIRFLT:2wph3/Malve:4nigtureFLT:5] בדרך כלל פחות מ-1.2, ולעתים נמוך כמו 1.01 עבור מערכות מעוצבות היטב.
• (FLT:0) Excellent Chain-End Fidelity:cioFLT:1 ב-LRP, רוב השרשראות פולימרים לשמור על קבוצת קצה פונקציונלית שיכולה להיות מופעלת.סוף "חיים" זה מאפשר סינתזה של בלוק copolymers על ידי תוספת מונומרית, כמו גם לאחר שינוי פוסט-אפוקליפטי להציג קבוצות כימיות ספציפיות, תגים, או conjugates.
• (FLT:0)Versatile Monomer Compatibility: ההרחבה LRP עובדת עם מגוון רחב של מונומרים ויניל, כולל סטיילרים, acrylates, methacrylates, acrylamides, ו Dienes.כל שיטה יש את נקודות החוזק שלה; לדוגמה, חיל האוויר המלכותי הוא סובלני של קבוצות פונקציונליות כגון חומצות אלכוהול, Ithacison, ו- Atrylates, בעוד אני הצטיין עם ⁇ s.
• (FLT:0) גמישות ארכיטקטונית: FLT:1 הטבע הנשלט של LRP מאפשר עיצוב של פולימרים מורכבים התנצלות: בלוק, כוכב, גרפט (brush), ⁇ , hyperbranched, ואפילו פולימרים מחזוריים.זה שליטה ארכיטקטונית מתורגמת ישירות לתוך תכונות חומריות מותאמות, כגון nanostructures בשלב לחסום במשותף או התנהגות רדיולוגית מוגברת בפולימרים.
• (FLT:0) תנאי תגובה משותפים: FLT:1eurs רבים LRP מבוצעים בטמפרטורות בינוניות (25–90 מעלות צלזיוס) בתוכנות נפוצות, כולל מים ליישומים ביולוגיים, בהשוואה לפולימרומיזציה חיה או מטושטשת, LRP הוא יותר סלחנות של זיהומים, ולעתים קרובות ניתן לבצע ללא הרחקה מחמירה של לחות אווירית או (במיוחד עבור TRP ו- בגרסאות של חיל האוויר המלכותי).

טכניקות פולימריזציה קיצוניות

כל שיטת LRP מעסיקה מנגנון ייחודי להקמת שיווי משקל ניתוק מחדש.הבנת ההבדלים ביניהם היא חיונית לבחירת הטכניקה המתאימה עבור מונומר נתון, ארכיטקטורת מטרה או יישום.

Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)

ATRP, שהתגלה באופן עצמאי על ידי Matyjaszewski ו Sawamoto בשנת 1995, מסתמכ על שוויון דינמי בין מסגסוגת מעבר המדינה נמוכה (למשל, Cu(I) עם רצועה) ו alkyl halide initiator רדום, מתכת מורכבת הhalogen אטום מן המין רדום, ומייצרת פעיל וקיצוניות יותר (מהפכה) עד ריכוז מורכב).

הגמישות של ATRP היא יוצאת דופן.זה יכול פולימרטים סטיילנס, (meth)acrylates, acrylonitrile, ו מונומרים אחרים עם שליטה טובה.הבחירה של ligand (למשל, רמות bipyridine, PMDETA, TPMA) ואת יחס נחושת-to-toiniator מכוון את הפעילות ואת קצב מודרני כגון שידורים גמישים (Gacter) הם באופן משמעותי יותר פעיל יותר אלקטרונים) ו-to-tosterer) הם פועלים באופן משמעותי יותר פעיל יותר (Gacter Active Activetoner) על ידי אלקטרואקטיביים) ו-tosterer Active Activetoner Activetoner Activetoner Activetoner) ו-tonisterer Activetoner Activeer Activeer Activetoner Active Active Activetoner Activetoner Activetoner) ו-togenter Activetoner (Gide יותר (Gideer Active Activetoner) ו-togenter Activetonerativeer Activetoner Activetoner Activetoner Activetoner Activetoner Activetoner (Gideer (Gide יותר (Gacter Activetoner) ו-togenter Activetoner Activetoner Activetoner Active

הגבלה אחת היא הצורך בדלקת המכילה את ה-halogen או שרשרת קצה, אשר לעתים יכול להפריע לכימיה לאחר מכן.בנוסף, הסרת זרז מתכת מהפולימר הסופי יכול להיות מאתגר עבור יישומים ביו-רפואיים, אם כי ההתקדמות בזרזים תומכים וטיהור יעיל הפחיתה את הבעיה.

תוספת מופרזת – העברה שרשרת הסגירה (RAFT) Polymerization

הראשון דיווח על ידי ארגון המחקר המדעי והתעשייתי של חבר העמים (CSIRO) בשנת 1998 השימוש בפולימרוטיקה של חיל האוויר המלכותי (RAFT Agent) כסוכן העברת שרשרת.המנגנון כולל תהליך העברה ניו יורקי: קיצוני מפיץ מוסיף ל- C=S האג"ח של סוכן הבקרה של חיל האוויר המלכותי, ויצר מקטעי ביניים חדשים, אשר עומדים לשחרר את הסוכן הרדיקלי החדש והחדש של חיל האוויר המלכותי, לעתים קרובות, כמו גם את קצב הבקרה ה-ה של מעגל XT.

חיל האוויר המלכותי הוא ככל הנראה השיטה התפקודית ביותר של LRP. זה יכול לפולימרום מערך עצום של מונומרים, כולל אלה עם קבוצות פונקציונליות חומציות, בסיסיות או הידרופילליות, ללא צורך בהגנת קבוצות.הפולימיזציה ניתן לבצע ברוב, פתרון, גולגולת, או פיזור, וקבוצות הקצה של חיל האוויר המלכותי ניתן לספוג או להפוך לאחר מפוכחת לתומים לכדי ספוג או לפולימרים אחרים.

החיסרון העיקרי של חיל האוויר המלכותי הוא האופי הצבעוני והחרי של סוכני חיל האוויר המלכותי, אשר עשוי לדרוש הסרת או שינוי עבור מוצרים סופיים. יתר על כן, סוכן חיל האוויר המלכותי עצמו צריך להיות מתוכנן בקפידה עבור כל מחלקה מונומר כדי להבטיח שליטה טובה - למשל, דיתאסטרים עבור סטיילרין ומית'קרדילטים, משולשי פחמן עבור acrylates.

Nitroxide-Mediated Polymerization (NMP)

NMP, הידוע גם כפולימרול חופשי יציב, חלוצי על ידי ג'ורג'ס, הוקינג ואחרים בתחילת שנות ה-90.זה משתמש בקיצוניות חנקנית יציבה (למשל, TEMPO - 2,2,6,6,tetramethylperidin-1-yloxyl) כי באופן ניתוק את השרשרת הגוברת.

NMP אינו דורש זרזי מתכת או סוכני העברת שרשרת חיצונית, המציע מערכת פשוטה יותר, "נקינר" (cleaner).האלקסמין אינקווימטורים הם לעתים קרובות יציבים ויכולים להיות מבודדים, המאפשר שליטה מדויקת של פונקציונליות שרשרת-end.המגבלה העיקרית היא טווח מונומר מוגבל יחסית בהשוואה ל-ATRP ו- AirT, למרות מחקר מתמשך ממשיך להרחיב את הטמפרטורות האפליקציות שלו בדרך כלל גבוהות (R-130-C) עבור מערכות אוטומטיות, אם כימותרפיות (T) לטמפרטורות אוטומטיות יותר.

משאבים חיצוניים: להשוואה מקיפה של טכניקות LRP, יש להתייחס למאמר (FLT:0) 50 שנה פרספקטיבה: לחיות פולימריזציה - מה ההבדל?

שליטה ארכיטקטונית: מפשוט למורכב

הכוח האמיתי של LRP הוא ביכולתו לבנות ארכיטקטורות מקמולקולריות מוגדרות בדיוק שאינן אפשריות להשיג באמצעות שיטות קונבנציונליות.

בלוק קופואלימר

על ידי הוספת מונומר שני לאחר הראשון כבר נצרך, LRP מניב די-או triblock copolymers.הפיזור הצר מבטיח התנהגות שלב אחיד, המוביל nanostructures הורה (lamella, cylinders, ספירות) במצב מוצק.חומרים אלה משמשים בתרמופלסטיקים (למשל, SBS, צינורות), כמו חומרים ננומטרים, כמו חומרים ננוטיים.

Star Polymers

פולימרים בצורת כוכבים דורשים אינטור רב פונקציונלי או סוכן cross-linking בשילוב עם זרוע פולימר חיה.עם LRP, זרועות של אורך שווה גדלים מן הליבה, מניב כוכבים מוגדרים היטב עם מספר הזרוע נשלט ואורך. Stars להפגין תכונות פתרון ייחודי (היפוך נמוך) ומשמשים כמו lubricants, adhesivesivesives, ו- המוביל עבור סוכני הדמיה.

Garft Copolymers (פולימר ברושלס)

גרף-מ, צנרת-to, או גישות ניתוק באמצעות LRP מאפשר סינתזה של פולימרים מברשת בקבוק עם שרשראות צד ארוזות בצפיפות.חומרים אלה הופיעו ככלי רב עוצמה ליצירת אלסטומרים סופר-רכה, גבישים פוטוניים, וציפוי אנטי-פולינג.ה שיטת "הריצה-" באמצעות מקרוטיני (gitator, במיוחד עם אתרי וידאו).

« « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « « «

על ידי שינוי מתמיד של ההרכב המזינים מונומר במהלך סינתזה LRP, ⁇ copolymers עם שינוי הדרגתי לאורך שרשרת מיוצרים.חומרים אלה יכולים לשלב בנפרד בדרכים ייחודיות ומשמשים ב compatibilizers.באופן שאפתני יותר, LRP יכול להיות משולב עם צמיחה או גישות תבנית כדי לגשת פולימרים מוגדרים רצף, למרות שליטה מונומר-על-ידי המונומר אמיתי נשאר מאתגר.

יישומים בתעשיות

חומרים ביו-רפואיים

LRP מהפכה הסינתזה של פולימרים ביו-תואמים ו biofunctional. Well-oriented פולי (אתילן גליקול) (PEG) אנלוגיה, פולימרים זרוטיליים, ופוליסטרים ביו-מיושבים בביו- Well-degradable מוכנים באופן שגרתי באמצעות תיבות של AirT או ATRP-Folp-drug-Freamgates עם כימאיים מבוקרים ומשקלקולאריים מדויקים משפרים את ההשפעות של תרופות נוגדות-Ricreporeporeatives (reatives) ואפקטיביות (Ric Activepressive) ו-Ric Activepressic Activepressic Activepresses).

חומרים פונקציונליים מתקדמים

באלקטרוניקה, LRP משמש כדי ליצור בלוק פוטורסיסטים פוטו-פרצומר עבור ליתוגרפיה sub-10 nm, המאפשר את ייצור שבבי מחשב הדור הבא. Conjugated פולימרים עם שרשרת מבוקרת ניתן לשלב בתוך photovoltaics אורגני ו transistors אפקט שדה-אפקט.היכולת להתאים את התכונות dielectric של פולימרים באמצעות בקרת אדריכלות גם מנוצלת באלקטרוניקה גמישה.

קידודים, אדמדנים, ו- Surfactants

השליטה המדויקת על משקל מולקולרי ואדריכלות מתורגמת לריאולוגיה צפויה ו היווצרות סרטים.LRP-derived בלוק copolymers לשמש ייצוב מעולה ב emulsions וכסוכני ניקוי יעילים.בציפוי רכב וימי, ציפויים אמפיפיליים ft copolymers לספק תכונות מכוננות ואנטיפוכות.

חומרים ננוטכנולוגיה ופורשים

עצמי-a להרכיב בלוק copolymer nanostructures, מוכן באמצעות LRP, משמשים נרחב כמו תבניות עבור meso ⁇ silica, תחמוצת מתכת, ומבנים פחמן. על ידי הסרת בלוק אחד, nano ⁇ עם גדלים אחיד pore מתקבל עבור סינון, קטליזה, ו אחסון אנרגיה. סינתזה של חלקיקים Janus ו nanoyp חלקיקים גם יתרונות מדויקים מן המיקום של ⁇ .

עבור צלילה עמוקה יותר ליישום של LRP בהקשרים ביו-רפואיים, ראה את הביקורת (FLT:0) "הפולימרומיזציה הרדיקלית של הסינתזה של פולימרים ביו-רפואיים" ב- Nature Reviewsual ChemistryFLT:1.

אתגרים ו-Outlook עתידיים

למרות ההצלחות שלה, פולימריזציה רדיקלית חיה אינה ללא מגבלות.השגת שליטה מושלמת על משקולות מולקולריות גבוהות (למשל, > 1 000 g / mol) נותר קשה בשל אירועי סיום בלתי נמנעים.ההסרת שאריות זרז (ATRP) או קבוצות קצה צבעוניות של חיל האוויר המלכותי יכול להיות יקר וקבוע זמן כדי להשיג תנאים של שליטה תוך צמצום זמן, בנוסף לשיטות המדידה באמת יש צורך ברזולוציה מוחלטת של רצף של זמן, כאשר היא עדיין אינה מדויקת יותר מאשר שיטות הגנה על פני זמן, אם היא עדיין יעילה יותר, אם היא עדיין מוגדרת, אם היא עדיין אינה יעילה יותר מאשר שיטות חד פעמיות, כלומר, אם היא עדיין גבוהה יותר, אם היא עדיין אינה תלויה במידה ניכרת, אם היא עדיין גבוהה יותר מאשר רצף מוחלט של זמן, אם היא עדיין גבוהה יותר מאשר עם רצף של זמן, אם היא עדיין גבוהה יותר מאשר זמן, אם היא מחייבת אופטימיזציה תעשייתית, אם היא עדיין גבוהה יותר, אם היא עדיין גבוהה יותר, אם היא עדיין גבוהה יותר, אם היא עדיין גבוהה יותר מאשר זמן, אם היא עדיין אינה תלויה במידה מסוימת, אם היא עדיין גבוהה יותר, אם היא עדיין אינה מחייבת אופטימיזציה תעשייתית, אם היא עדיין אינה תלויה במידה מסוימת, אם היא עדיין גבוהה יותר מאשר שיטות הגנה על ידי אופטימיזציה תעשייתית, אם היא

במבט קדימה, כמה מגמות מעצבות את הדור הבא של LRP:

• (FLT:0) photo-led Polymerization: ההרחבה: (איור 1) שימוש באור כ גירוי חיצוני להפעיל או לבטל את הפולימריזציה (למשל, photoATRP, photoRAFT) מציע שליטה מרחבית וזמנית, המאפשר יצירת פני פולימרים מעוצבים ותקנות של צמיחה.
• (FLT:0) אנציקלופדיה ו-Orococatalytic Approaches:BuildFLT) 1 כדי להפחית את השימוש במתכת, החוקרים חוקרים את אנזימים ממונעים (למשל, באמצעות laccase) או תהליכים של Redoxoxed או או מאורגזים שיכולים ליזום LRP במים בתנאים קלים.
• (FLT:0) התקדמות במסך גבוה-דרך: אנדרל 1 (ImpLT:1) אוטומציה ולמידה מכונה מוחלים על אופטימיזציה מהירה של תנאי LRP עבור מונומרים חדשים וארכיטקטורה, תוך הקטנת הגילוי של חומרים פונקציונליים.
• (FLT:0) אינטגרציה עם ייצור אדרטיבי:03FLT:1) שילוב פולימרים LRP-generated עם טכניקות הדפסה תלת-ממדיות מאפשר ייצור של אובייקטים עם פונקציונליות כימית שונה מרחבית ונכסים מכניים.

מסקנה

רדיקליזציה חיה הפכה ביסודה לכימיה פולימרית, מתן הכלים לתכנון וסינתזה מקרומולקולטים עם דיוק חסר תקדים.בין אם באמצעות ATRP, חיל האוויר המלכותי, או NMP, החוקרים מסוגלים כעת להתאים משקל מולקולרי, פיזור, פונקציונליות מקצה שרשרת, אדריכלות מורכבת עם תואר של שליטה אחת שמורות עבור מערכות ביולוגיות.החומרים וכתוצאה מכך מאפשרים פריצות דרך ברפואה, אלקטרוניקה, ננוטכנולוגיה, בר קיימא, כמו גם חומרים מתקדמים, כמו גם כדי להרחיב את המפתח של חומר לזרז, כדי לפתח את הפוטנציאל של אופטימיזציה של חומרים מתקדמים, כמו גם חומרים מתקדמים, כמו גם חומרים מתקדמים, כמו גם חומרים מתקדמים, כמו גם את חומר ל-ל-ל-לחדשניים, כדי לאפשר אופטימיזציה של חומרים מתקדמים, כדי לאפשר אופטימיזציה עתידיים, כדי לאפשר אופטימיזציה של חומר אלקטרונים, כדי לאפשר פריצות דרך חומר ל-לחדשניים, כמו גם את הפוטנציאל של חומר ל-לחדשניים, כדי להרחיב את הפוטנציאל של חומרים מתקדמים, כמו גם את הפוטנציאל של חומרים מתקדמים, כמו גם את הפוטנציאל של חומרים מתקדמים, כמו גם את חומר ל-לחדשניים, כמו גם את חומר ל-לחדשניים, כמו גם את הזרז, כמו גם ל-לחדשניים, כמו גם את חומר ל-לחדשניים, כמו גם

לקריאה נוספת על ההתפתחות ההיסטורית והמגמות המתעוררות, המאמר FLT:0) "הפולימרומיזציה הרדיקלית: כלי רב עוצמה לתכנון חומרים מתקדמים" ב- Chemical SciencecioFLT:1 מספק סקירה מצוינת, ואת ה-FLT:2IUPACFLT 3: 3 מבריק על מנת לפולימרים חיים ומבוקרים.