הוראות תגובה ומנגנון

בקינטיקה כימית, שני מושגים מרכזיים שולטים ההבנה שלנו כיצד התגובות מתרחשות: סדר תגובה ומנגנון תגובה מתאר כיצד השיעור תלוי בריכוזים מגיבים, בעוד שהמנגנון מפרט את רצף השלבים היסודיים שהופכים מגיבים למוצרים.למרות שהמושגים האלה נלמדים לעתים קרובות בנפרד, הם מאוד טבילה.הסדר של תגובה יכול לספק רמזים על המנגנון שלה, ובאופן כללי, ידע של המנגנון יכול לפרש את החשיבות והמחקרית הזאת היא גם כן, אך לא רק של חומרים פרקטיים של התפתחותיים.

צ'מיסטים משקיעים מאמצים רבים לפענח את חוקי השיעור בנתונים ניסיוניים – מאמתים את התעריפים הראשוניים, באמצעות שיטת בידוד, או יישום חוקי קצב משולבים.הסדר המתקבל (אפס, ראשון, השני, השברירי או אפילו שלילי) לעתים קרובות רמזים על המורכבות של האירועים המולקולריים הבסיסיים.עם זאת, החיבור אינו תמיד פשוט: סדר כללי יכול להסוות מנגנון מעבדה, וסידור ניסיוני גבוה עשוי להתעורר מדוגמאות פשוטות להקשר.

הבנה של REOER

המונחים: Experimental Determination

סדר התגובה מוגדר כתגובה לכך שהריכוז של המשיב מוגדל בחוק הקצב שנקבע בניסוי.עבור תגובה כללית (A + bB / BB / מוצרים בסדר /), חוק הריבית נכתב לעתים קרובות כמו: שיעור = (k [A]m [b]n\n\n\) כאשר (m) הוא הסדר ביחס ל-A,\n) עם (n) עם ה- t(n) עם בהכרח, כלומר, כלומר, t\i\i) עם ריכוז שלילי (rec) ו/i) הוא משתנה (לא יעיל) עם ה- t) עם ה- t(n\i) עם ה- t(n\i) עם ה- t(n\i) עם ה- t) עם ה- t) עם ה- t(n\i) עם השינוי (n\i) עם ה- t) עם ה- t(n\i) עם שינוי (n\i) עם מידת ה- t) עם ה- t(n\i) עם מידת ה- t(n\i) עם מידת ה- t(n\i) עם מידת ה- t(n\i) עם מידת ה- t(n\i) עם ה- t(n\i

(בניסוי, שיטות נפוצות כוללות את ה-FLT:0 (method of Primary ratesFLT:1), שבו כמה רץ עם ריכוזים ראשוניים שונים משמשים; שיטת ה-FLT:2isolation Methodciodation לעומת FLT 3, שבו כל המשיבים למעט אחד נשמרים עודף גדול; ו-FLT:4intrated Laws FLT:5, אשר מנתחים את הזמן לעומת הזמן, לדוגמה, תגובה אחת של זמן קצר לפני זמן קצר).

דוגמאות למסדרים תגובה

  • (FLT:0)Zero-order תגובות: FLT:1 השיעור הוא עצמאי של ריכוז מגיב. Common בקטאליזה heterogeneous (למשל, פירוק אמוניה על פני השטח tungsten) ותגובה אנזימים-קטליוז בריכוזים תת-קרקעיים גבוהים (שם האנזים רווי).
  • (FLT:0) תגובות סדר ראשון: 1) השיעור הוא פרופורציה ישירות לריכוז של תגובה אחת.דוגמאות כוללות דעיכה רדיואקטיבית, הרבה סטיות תרמיות לא סגולות (למשל, N2O5) N2O4 + 1⁄2 O2), וכמה תגובות הידרוליטיות במים עודף.
  • (FLT:0) תגובות מסדרה שנייה: 1) השיעור תלוי במוצר של שני ריכוזים (או הכיכר של ריכוז יחיד) תגובות ביומטריות כגון SN2 החלפת, תגובות דילס-אלדר, ותגובה רדיקליות רבות של גז הן אופייניות.
  • (FLT:0) הזמנות שבריריות: FLT:1 Term תגובות אורקולריות (סדר שלישי) הן נדירות כי שלוש התנגשות גוף הן בלתי ניתנות לערעור; דוגמאות כוללות לא + NO + O2 2NO2. צווי הונאה (למשל, 0.5, 1.5) לעתים קרובות מצביעים על מנגנונים מורכבים עם ביניים, כגון התגובה מימן-mine H2 Br2, 2B2, 2(ב) שיעור כפול (ב) 2.2 רגל) הוא 2.

הוראות תגובה הן אמפיריות גרידא - הן מתארות את מה שנצפה, לא בהכרח מה שהסטוימטריה מציעה.זהו הרמז הראשון שהמנגנון מאחורי חוק הריבית עשוי להיות מורכב יותר ממה שהוא נראה.

תגובה על מורכבות מכניזם

צעדים יסודיים ומולקולריות

מנגנון תגובה מתאר את הרצף המדויק של אירועים מולקולריים – הידועים כצעדים יסודיים – שבאמצעותם ממריצים את המוצרים.כל צעד יסודי כרוך באירוע מולקולרי יחיד: צעד לא-מולקולארי (שלב אחורי או מנחות), צעד דו-מולקולארי (שני מולקולות מתנגשים), או רק לעתים רחוקות מאוד צעד מולקולרי (שלושה מולקולות מתנגשים בו-זמנית) באופן בו-מסלולארי (FLT:0molecularity) ניתן לשלב הראשון של צעדי של צעדי-משקל-שלבים-שלבים-שלבים-שלבים, בין-קולארי, בין-שלבים, בין-שלבים, בין-שלבים, בין-ממדי, בין-ממדי, לבין צעד אחד של צעד שני, בין-שלבים, לבין צעד אחד בין-קולארי (שלבים, לבין צעד ראשון בין-או-או-או-או-או-או-או-או-או-או-או-ממדי, בין-שלבים, בין-או-או-או-או-או-קולארי (שלבים, בין-או-או-או-או-או-או-קולארי (שלבים, בין-סגול (שלב ראשון בין-קולארי, לבין צעד אחד בלבד, לבין

עם זאת, רוב התגובות הכימיות אינן בסיסיות; הן מגיעות באמצעות שלבים מרובים, לעתים קרובות מעורבים מינים טרנסיים הנקראים FLT:0 (intermediatesFLT:1; הם מתקדמים באמצעות שלבים מרובים, מושגים או מולקולות מטבוליות.התגובה הכוללת היא סכום של השלבים היסודיים שלה, ואת חוק הריבית הנצפית נשלט על ידי הצעד האיטי ביותר ברצף - ה-F:2rate-F:2rate-Fal-Sal-Sשלב 3 (D).

גורמי מורכבות

  • (ב) ,0) מספר הצעדים: תגובה שרשרת 1 (Absp; תגובה שרשרת) עשויה לכלול הרבה הסתברות, יזום והשלמת צעדים (למשל, שריפת מימן).
  • (ב) ל-[[1924]]: [[1924]]]]]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]], [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]
  • (FLT:0Catalysis andעכב:FLT:1 Catalysts מציג צעדים נוספים שיכולים להוריד את אנרגיית ההפעלה, בעוד מעכבים עשויים להתחרות עם מגיבים.
  • (FLT:0)Parallel ותגובה רצופה: מוצרים 1FreaLT עשויים להיווצר באמצעות מסלולים מתחרים, מה שהופך את הקינטיקה הכוללת.

כדי לנתח מנגנונים כאלה, כימאים לעתים קרובות להשתמש בנספח קבוע של המדינה (ריכוזים ביניים מצטברים נשארים קבועים לאחר התפרצות ראשונית) או את ההיתר לפני האקלימי (כאשר איזון מהיר לפני ה- RDS). כלים מתמטיים אלה מתרגמים מנגנון לחוק קצב צפוי, אשר ניתן להשוות לנתונים ניסיוניים.

הקשר בין סדר תגובה ומורכבות מכניזם

מכניזם פשוט נותן סדרים צפויים

אם תגובה מתקדמת בצעד יסודי יחיד, סדר התגובה שווה את המולקולריות של הצעד הזה.לדוגמה, פירוק הגז-phase של Cyobutane לשתי מולקולות ethylenemolecular ומציגה קינטיקה מסדר ראשון.התגובה SN2 בין methyl bromide ו hydroxide הוא צעד דו-מולקולי, נותן סדר שני (שלב ראשון של מנגנונים LT-Facti) כלומר, צעד אחד של 1 מנגנונים טקטיקות תגובה 1-Facti-Factitit (שלב 1-Facti).

מכניזם מורכב לעתים קרובות יימחקו לא-אינטרגר או הזמנות בלתי צפויות

כאשר המנגנון כרוך בצעדים מרובים, חוק הריבית המצופים עשוי לשקף רק חלק מהתהליך הכולל - במיוחד את הצעד שנקבע מראש ואת כל קדמה-equilibria.חשב את הפירוק הקלאסי של האוזון: 2O3 - 3O2.המנגנון כרוך איזון מהיר בין O3 ל- O2 + O, ואחריו צעד דו-ממדי איטי בין O3 ו- 2R2: כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, לא ניתן לראות את התגובה שלילית (אומטרידה- 2) עם סדר ראשון (או- 2) עם סדר ראשון, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, אם לא ניתן להבחין בין O3, אם לא בסדר הראשון, אם לא ניתן לראות, כלומר, אם לא ניתן להבחין בין O2 שלילי, לאחר מכן, לאחר מכן, לאחר מכן, לאחר מכן, לאחר מכן, לאחר צעד דו- 2 {\displaystyle 2 {\displaystyle 2=2=2=2 (אומטרידלהלן, לאחר צעד דו- 2 {\displaystyle תגובה שלילית (אומטרידלהלן, לאחר צעד אחד מהם, לאחר מכן, לאחר מכן, לאחר צעד דו- 2 {\displaystyle תגובה שלילית (או- 2=2=2- 2 (או- 2=2- 2

בדומה לכך, התגובה מימן-ברומין (H2 + Br2) ממשיכה באמצעות מנגנון שרשרת ביוזמת Br2 diדיסוציאציה.חוק הריבית הניסויי מורכב, עם הוראות שבריריות: שיעור = k [H2][Br1]1⁄2 / (1 + k' [HBr] / [Br] / [Br] התלות חצי הזמנה על 2 עולה מן השורש של שיווי המשקל קבוע של האטומים, כמטר של אטומים קבועים.

פשטות מסיכה יכולה להיות מורכבות

לעומת זאת, תגובה עם מנגנון מורכב מאוד יכול להציג חוק סדר ראשון או שני בתנאים מסוימים.לדוגמה, תגובות אנזימים-קטליוז לעתים קרובות לעקוב אחר קינטיקה מיכאליס-מנטן, אשר ריכוז תת-קרקעי נמוך מופיע סדר ראשון בטרנספורמציה תת-קרקעית, אבל ריכוז גבוה יותר הופך אפס-סדר.

זה מדגים נקודה מרכזית: סדר הפעולה של FLT:0 משקף את הסטויצ'ימטריה והקינטיקה של הצעד שנקבע מראש, לא המספר הכולל של שלבים (FLT:1 מנגנון מורכב יכול להניב חוק שיעור נמוך אם RDS כרוך רק מולקולה אחת מגיבה, או אם מגיבים אחרים נוכחים עודף גדול (תנאים של ipeudo-order).

דוגמאות לכך שאוסרת את היחסים

המונחים: Unimolecular Decompositions

רבים של פיזור גז, כגון האמרה של cyclopropane כדי propene או את decomposition של azomethane, הם סדר ראשון.התגובות האלה הם מאמינים להמשיך דרך צעד לא מימי שבו מולקולה אחת מרוויחה אנרגיה מספקת באמצעות התנגשות להגיב.למרות הפשטות לכאורה, מנגנון לינדמן-הלינלווד מראה כי אפילו לא מימי יכול להיות תגובה מורכבת כמו תגובה ראשונה.

תגובה מילולית

התנגשות בין NO ו- O3 היא לעתים קרובות קינטית מסדר שני, אך לא תמיד התגובה בין NO ל- O3 היא הזמנה שנייה (הסדר הראשון בכל אחד), והמנגנון נחשב צעד יסודי יחיד.עם זאת, התגובה בין H2 ו- I2 לצורת HI היא הזמנה שנייה בשלב הגז (הסדר הראשון בכל אחד), אך המנגנון כולל תהליך של 2 שלבים: דיסוציאציה בין שני אטומים (I) עם 2 I2 שלב 2 IDS הוא השלב השני של 2.

תגובות שרשרת ופיצוצים

תגובות שרשרת, כגון התגובה H2 + Br2 שהוזכרו, לעתים קרובות להניב חוקים עם פקודות שבריריות או שליליות.הסדר מציין את מעורבות רדיקלים חופשיים ואת האיזון בין ההתפשטות שרשרת והפסקת. לדוגמה, את הפירוק התרמית של מתאן (CH4 + 2H2) ממשיך באמצעות מנגנונים רדיקליים מורכבים, ואת הסדר הניסוי יכול להשתנות עם טמפרטורה ולחץ, לפעמים נראה הסדר השני, קרוב למורכבות של צעדים ראשונים של שינוי.

Enzyme Kinetics: Order and Saturation

תגובות נאז'ים-קטליזות הן דוגמה לספר כיצד סדר התגובה יכול להשתנות עם ריכוז תת-קרקעי.בנמוך [S], השיעור הוא סדר ראשון [S] (ומנגנון נראה פשוט, עם פיזור מחייב של כפליים) ב גבוה [S], האנזים הוא רווי, והקצב הופך אפס סדר ב [S] המנגנון הבסיסי הוא רחוק מתנאי הפחתת הפחתת הפחתת התצורה, כלומר, כלומר, לא ניתן לראות את האנזימים, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, הוא תמיד, כלומר, כלומר, שינוי משמעותי של סדר שיתוק, הוא קבוע, כלומר, כלומר, הוא קבוע, הוא קבוע, הוא, הוא, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, הוא קבוע, הוא, הוא קבוע של סדר, כלומר, הוא קבוע, כלומר, הוא, הוא קבוע, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, הוא, כלומר, כלומר, כלומר, הוא קבוע של סדר האנזימים, כלומר, הוא קבוע, כלומר, הוא, הוא קבוע של סדר שיתוק, הוא, הוא, הוא, הוא, הוא, הוא, הוא, כלומר, הוא, הוא, הוא קבוע, הוא, הוא, הוא, הוא קבוע, הוא, הוא, כלומר, הוא

מגבלות ועשרות

בעוד סדר התגובה יכול לספק תובנה מכניסטית רבת עוצמה, יש לו מגבלות.ראשון, סדר הוא פרמטר אמפירי: זה לא אומר לך ישירות את מספר השלבים או הזהות של ביניים. שני מנגנונים שונים יכולים לייצר את אותו חוק שיעור, כל כך ראיות נוספות (כגון stereoכימיה, אפקטים איזוטופים, או spectroscopic של תצפית ביניים) הוא לעתים קרובות צורך השני, כך ניתן לשנות את ההזמנה על ידי תגובה דלתיים (למשל, כלומר, לחץ קצר לחץ).

יתר על כן, עבור מנגנונים רב-שלביים עם הידרוליזה מהירה, צו התגובה הנצפית עשוי להופיע פחות מאשר מולקולריות RDS. בדוגמה הקלאסית של חומצה-קטאליסזת אסתר, RDS הוא התקפה דו-מולקולרית של מים על אסטר protonated, אך התגובה לעתים קרובות מציגה קינטיקה ראשונה ב ester כי ריכוז של הפרוטון הוא משקף את מידת התלויה (מנטלית) באופן כללי.

מדוע מערכת יחסים זו משנה בפרקטיקה

הבנת הקשר בין סדר התגובה לבין מורכבות המנגנון חיונית עבור מספר שדות יישומיים.בהנדסת כימי, תכנון כור דורש משוואות קצב מדויק. הנחה פשוטה סדר ראשון עשוי להיכשל אם המנגנון הוא למעשה אפס סדר בתנאים תהליך.במטבוליזם של תרופות, הקינטיים של שינויים אנזים (למשל, CYP450 תגובות) לעתים קרובות לעקוב אחר התנהגות מיכאליס-מנטן.

בכימיה אטמוספירית, תגובות כגון מחיקת האוזון כרוכות במחזורים halogen מורכבים, ואת חוקי הריבית הנצפית (לעתים קרובות לא integer הזמנות) חיוניים לדוגמת כימיה סטריטוספירית.

מסקנה

היחסים בין סדר התגובה לבין מורכבות מנגנון התגובה הם כלי רב עוצמה בקינטיקה כימית. תגובות בסיסיות פשוטות לייצר פקודות שמתאימות למולקולאריות שלהם, בעוד מנגנונים רב-שלביים יכולים להעלות למגוון רחב של הזמנות, כולל לא-טגר וערכים שליליים.עם זאת, הצירוף אינו תמיד נכון: חוק הסדר נמוך יכול להסתיר מנגנון מורכב, במיוחד כאשר קצב קביעת שיעור הוא פשוט או תגובה מיידית (כמת) עם תגובה מיידית, כמו תגובה מיידית, כמו ריאוטית, כמו תגובה מיידית, כמו תגובה מיידית, כמו תגובה פשוטה, כלומר, כמו תגובה פשוטה, כמו תגובה פשוטה, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, כלומר, טיפולית, טיפולית, כלומר, כלומר, טיפולית, טיפולית, כלומר, טיפולית, טיפולית, טיפולית, טיפולית, טיפולית, או תגובה פשוטה, טיפולית, אם זה לא תמיד, טיפול מיידי, טיפול מיידי, אם זה לא תמיד נכון, כלומר, טיפולית, טיפולית, טיפולית, טיפולית, אם זה לא תמיד נכון, כמו תגובה מיידית, טיפול מיידי, טיפול מיידי, אם זה לא תמיד נכון, כמו תגובה פשוטה, כמו תגובה פשוטה, טיפול מיידי, כמו תגובה פשוטה, טיפול מיידי, כמו תגובה פשוטה, אם זה לא תמיד נכון, כמו תגובה

על ידי הכרה בשיח בין חוק הריבית הנצפה לבין האירועים המולקולריים הבסיסיים, החוקרים מקבלים את היכולת לחזות, לשלוט ולייעל תגובות כימיות - מספסל המעבדה ועד בקנה מידה תעשייתי.בפעם הבאה אתה רואה דעיכה פשוטה ראשונה, לשאול אם זה יכול להיות קצה הקרחון מכניסטי.

(ב) [[1924]]]]]] [[1924]]]]]] [[1924]]]]]]]] [[1924]]]]]]]] [[1924]]]]]]]]]] [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]]]] [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]]] [[1924]]]]]]]]]]]]]]]]