Table of Contents
מבוא לכימיה ירוקה בתוספת פולימריזציה
שוק הפלסטיק הגלובלי ממשיך לגדול, עם תוספת פולימריזציה לייצר אינספור חומרים מפוליאתילן לפוליוויניל כלוריד.עם זאת, עלויות סביבתיות ובריאות של תהליכי פולימריזציה קונבנציונליים נותרו משמעותיים. .Volatile אורגני תרכובות, חומרים רעילים, דרישות אנרגיה גבוהות, ומוצרים מסוכנים גרמו לשינוי בכיוון של מתודולוגיה ירוקה יותר, המוגדר על ידי 12 עקרונות היסוד שלה, מציע מסגרת שיטתית עבור תגובות מעוצבות יותר כדי לזיהום סביבתי או בטוח יותר, על ידי חומרים כימיים.
הוספת פולימריזציה, שבו מונומרס להוסיף יחד בתגובה שרשרת ללא יצירת חומרים מולקולה קטנה, מופיע inom-כלכלית מטבעית.עם זאת, מסלולים מסורתיים לעתים קרובות להסתמך על אינקוויטורים רדיקליים שמקורם ב- peroxides או תרכובותzo שמציבות סיכון להתפוצצות ו רעילות. Solvents כמו toluene, xyleneleneleneen, ו- chlorated hydrocarbons לייצר פליטות מסוכנים ואליבים עבור טכניקות אנרגיה רבות נוספות.
12 עקרונות הכימיה הירוקה
פורמולה על ידי פול אנטאס וג'ון וורנר בשנת 1998, 12 עקרונות של כימאים כימיים ירוקים מנחים לתהליכים הממזערים את הסיכון והבזבוז. בעוד כל 12 רלוונטיים, יש כמה נושאים ספציפיים על תוספת פולימריזציה:
- (ב) תהליכי עיצוב (FLT:0Waste Prevention) (Principle 1):03) 1 (עיצוב 1) נמנעים מיצירת פסולת ולא טיפול בה לאחר היווצרות.
- (FLT:0) כלכלה אטום (עקרון 2): קידמ"ר:1) משלב את כל החומרים החלים לתוך המוצר הסופי.הוספת פולימריזציה כבר עשרות טוב כאן, אבל שברים אינסטיטור והפסדים מעצורים יכולים לערער אותו.
- (ב) [15] ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
- (FLT:0) Solvents ו- Auxiliaries (Principle 5): FIRLT:1 (הוציאו חומרים אורגניים אדוקים; השתמשו במים, CO2 קריטיים, או תגובות מונומריות מסודרות.
- (ב) ⁇ :0) ,(אנ') ,(התגובות של ⁇ ) בטמפרטורות ולחץ במידת האפשר.
- (ב) ⁇ (הופנה מהדף התחדשות) (Principle 7): שינוי ממונומרים מאובן-דרבנים לרכיבים המבוססים על ביו.
- (ב) דרבי:0) , דרביטיבציות (עקרון 8): 10.10.10.10.1 צעדים להגנה על הגנה / הגנה מפני הגנה; פולימרון ישיר הוא אידיאלי.
- (FLT:0)Catalysis (Principle 9): ibph:1 , מעסיקה קטליטית ולא רטיכמטרי - רלוונטי יותר ויותר עם אנזימים ופולימולוגים אוברקטליטיים.
- (FLT:0) עיצוב עבור Degradation (Principle 10ua): FLT 1 יוצר פולימרים אשר מתפרקים למוצרים שפירים לאחר השימוש.
כל אחד מהעקרונות הללו מציע מטרה קונקרטית לשיפור הפולימריזציה.בפרקטיקה, עקרונות מרובים מטופלים בו זמנית – למשל, תהליך מבוסס מים, פוטוניטי מוקרן בטמפרטורת החדר מקטין את הסיכון, שימוש באנרגיה ובזבוז.
אתגרים בהוספת פולימריזציה מסורתית
בריאות ובטיחות
אינטריטוריטורים רדיקליים כגון benzoyl peroxide ו azobisisobutytrile (AIBN) רגישים לחום ולהשפעה.הם לעתים קרובות מאוחסנים ונטופים כמו עוגות רטובות כדי להפחית את הסיכון להתפוצצות, אך עיוותים מקריים עדיין מתרחשים בהגדרות תעשייתיות.רבים נשארים רעילים או קרמצוגניים.
השפעות סביבתיות של Solvents
פתרונות אורגניים מהווים את רוב הפסולת בפולימרומים רבים.הם תורמים לזיהום אוויר, דורשים דילול אנרגיה רגיש לשיקום, ולעתים קרובות בסופו של דבר כבזבוז מסוכן. מפוזרים מחוסנים גם מעוררים חששות לגבי מחיקת האוזון וזיהום מים קרקע. גם כאשר ממוחזר, פתור הפסדים של 10-20% למזווה הם נפוצים, מסתכם לאלפים של טון מדי שנה.
אנרגיה
תוספות רבות דורשות טמפרטורות גבוהות (60-150 מעלות צלזיוס) כדי להיפטר מהמתקני הטיס ולהשיג שיעורי תגובה סבירים.שמירה על הטמפרטורות האלה במשך כמה שעות צורכת אנרגיה משמעותית, במיוחד בכורים גדולים של אצווה. Cooling את המוצר ושיקום עודף של פותר מוסיף דרישות אנרגיה נוספות.
פסולת ומוצרים
בעוד תוספת פולימריזציה מונעת באופן תיאורטי ממוצרי לוואי קטנים, תגובות צד כגון העברת שרשרת, סיום, ודימרון לייצר זיהומים במשקל נמוך-מולקולי.פרקים אינסטיטור, מונומרים לא מנוסים, ו פותרים דורשים הפרדה וסילוק. בפולימרומיזציה, גולשים וקוגניטים להוסיף לפסולת אלה.
החלת עקרונות כימיה ירוקה כדי להוסיף פולימריזציה
Initiators בטוח יותר ו- Catalytic Systems
המעבר ממכשירים קיצוניים מסוכנים ל חלופות בטוחות יותר הוא יישום ראשוני של אפשרויות Principle 3.
- (FLT:0) peroxycarbonatesovirph:1 עם אנרגיות הפעלה גבוהות יותר, צמצום הסיכון להתפוצצות.
- (ב) ⁇ 0 (אורגנובוראן-אלקלקול) (Lkylphenol Complexes) 1 (FLT) אשר יוזם בטמפרטורה מסובבת, חיתוך צריכת אנרגיה.
- (FLT:0) העברת שרשרת התוספת (RAFT) סוכנים 1FreaLT 1 המשמשים בכמויות קטליטיות ולעתים קרובות יש רעילות נמוכה יותר.
- (FLT:0) זרזי זרז נזימטיים (Enzymaticזרזsph) 1:1 כגון peroxidase סוסרדיש, אשר פועל במים בתנאים הקרובים-מביעים והם ביו-דידנטיים.
- (ב) ,0) פוטו-ניטרינרים המופעלים על ידי אור גלוי (למשל, מחנה סוסון, Eosin Y)FLT:1 מבטלים את הצורך בהקדשה תרמית ומאפשרים שליטה מרחבית/זמנית על פולימרומיזציה.
אלה אינקוויטורים בטוחים יותר לא רק להפחית את הסיכון, אלא לעתים קרובות מאפשרים תנאים קלים יותר, היישר עם עקרונות ירוקים רבים בו זמנית.
Solvent Selection: Water, Super Critical CO2 ו- Neat Systems
החלפת פותרים אורגניים מסוכנים עם מדיה שפיר הוא יישום ישיר של פיינפיל 5. מים היא הבחירה הברורה ביותר: זה לא מסוכן, לא רעיל, בשפע. aqueous emulsion ו פולימרומיזציה השעיה כבר טכנולוגיות בוגר, אבל הם עדיין דורשים גולשים וייצובים.
(FLT:0) דו תחמוצת הפחמן הביקורתית (ScCO2)earFLT:1) היא עוד פתרון ירוק המפלטת מערכת העיכול.זה לא רעיל, לא מסוכן, וניתן להסיר בקלות על ידי דכאוריזציה, ולא משאיר שום פתרון חי.רבים תוספת פולימרים, במיוחד אלה מעורבים מחסנים וסטיילניקה, נעשו בהצלחה ב-CO2 באמצעות ייצוב תכונות כמו פוליפרקטיילים.
(FLT:0) ,Neat (ללא פתור) פולימיזציה פולימיזציה (FLT) 1:1 מייצג את הבחירה האולטימטיבית של פתרון ירוק: לא מעצורים בכלל.בולק רדיקלים כבר מתרגלים תעשייתי, אבל הם סובלים מסטיות גבוהות ואתגרי הסרת חום.עם זאת, עם חילופי חום יעילים ותזונה מבוקרת, תהליכים מסודרים יכולים להשיג המרה גבוהה ללא דילול.
שיטות אנרגיה ואווירה של Ambient-Temperature
צריכת אנרגיה (Principle 6) היא זמינה באמצעות מספר אסטרטגיות:
- (FLT:0) צילום המושרה פולימריזציה FLT:1 באמצעות מנורות אור גלוי או נורות LEDs: Photons לספק את האנרגיה ליזום, ולכן חימום חיצוני הוא לעתים קרובות מיותר. הרבה photoinitiators סופג באורכי גל מעל 400 nm, חיסול הצורך ב-UV (אשר דורש מנורות מיוחדות ומגן).
- (FLT:0) אנזימים פולימיזציה של פולימיזציה (FLT) 1:1 להמשיך בצורה אופטימלית ב 20-50 מעלות צלזיוס ולחץ אטמוספירי.לדוגמה, פולימריזציה של peroxidase-catalyzed פולימיזציה של אצלין מניב פוליאנילין ללא חומצות חזקות או חמצון.
- (FLT:0Microwave-assisted פולימיזציה של פולימברל:1) יכול להפחית את זמני התגובה משעות עד דקות עם חימום בנפח יעיל, למרות שהרמתיות שלו נותרה תחת חקירה.
- (FLT:0) טכניקות רדיקליות מבוקרות (ATRP, חיל האוויר המלכותי, NMP)FIRLT:1 פועל לעתים קרובות בטמפרטורות בינוניות (40-80 מעלות צלזיוס) ומאפשרות בקרת משקל מולקולרית מדויקת, צמצום הצורך בפולימרומים חוזרים או הפרדה לאחר פעולה.
אפילו שיפורים מצטברים בעוצמת האנרגיה יש השפעה מצטברת גדולה בהתחשב בהשפעה של פולימרים המיוצרים ברחבי העולם. ירידה של 10% באנרגיה בתהליך ברחבי התעשייה תציל עשרות מיליוני חביות של שמן שווה ערך בשנה.
בזבזנות וכלכלה אטום
בעוד תוספת פולימריזציה כבר אטום-כלכלה בתיאוריה, תהליכים אמיתיים מציגים פסולת באמצעות אינקטורים, סוכני העברת שרשרת ומונחים.
- (FLT:0Catalytic שרשרת העברת פולימיזציה:1) משתמשת בכמויות קטנות של קומפלקסים צמחיים לשלוט במשקל מולקולרי, החלפת סוכני העברת שרשרת מבוססי thiol שיוצרים עקרבות, חומרים רעילים.
- (ב) סינתזה מונומר ופולימריזציה (FLT) 1 בסיר אחד מפחית את אמצעי בידוד ביניים.
- (FLT:0) עיצוב פולימרים עבור depolymerizationFLT:1 יכול ליצור זרמים חומריים מעגליים.לדוגמה, פולי(methyl methacrylate) יכול להיות מועשר בחזרה מונומר על ידי חימום ל-300 מעלות צלזיוס; באמצעות קבוצות קצה המיועדות מורידות את הטמפרטורה הזו ל-200 מעלות צלזיוס, המאפשרות מחזור מסחרי.
יתר על כן, עקרונות של העצמת תהליכים – כגון כור זרימה מתמשך מול אצווה – לשפר את התערובת והעברה החום, צמצום השימוש המפתור והיווצרות לוואי תוך מתן אפשרות להיקף קל יותר של תהליכים ירוקים.
טכניקות של Polymerization ירוקות חדשניות
המונחים: light Photoinitiation
(הופנה מהדף ויקרא י"ד): "[דרוש מקור] [ב], אסטין Y, Irgacure 784, CamphorquinoneFLT:1]" (FLT:0.g.g., Eosin Y, Irgacure 784, CamphorquinoneFLT:1) הפכו את פולימרומיזציה של אור גלוי.
פולימריזציה האנזימטית
(א) אנזימים מציעים בחירה מעולה ופועלים בתנאים קלים, queous. (FLT:0Horseradish peroxidase (HRP) ו- laccaseFLT:1 שימש כדי פולימרט phenols, amines ארומטיות, ואפילו acrylates פונקציונליים. לדוגמה, HRP בנוכחות מימן peroxide יכול להמיר יציבות p-ethylol כדי לדון ב-pgrad (אוט) עם עלייה פוטנציאלית של אנזימים) עם אנזימים חומרים כימיים.
Polymerization in Super Critical CO2
דו תחמוצת הפחמן העל-קריונית משלבת את יחסי הגז דמוי-הדחיסות דמוית נוזל, מה שהופך אותו למפת מצוין עבור מונומרנים רבים.FLT:0) חומרי טבע ניירתFLT:1 תיארו כיצד סקו2 מאפשר פולימריזציה חופשית מבוקרת ומבוקרת ללא פתרון חי. כי CO2 אינו רעיל ויכול להיות ממוחזר, שיטה זו היא אטרקטיבית במיוחד לייצור התמחויות עבור יישומים פולימרים אלקטרוניים ולהפחית את דרישות פולימרואליות (או פולינזילות) אך יעילות כל כך איטיות (או לחץ מתמשך של צריכת פולימרורטיות (או פולימרורטי) אך ורקפת) אך ורק ברזולוציה פולימרו כמשמעו, אך היא נמוכה יותר מצריכת לחץ על פני 100.
פולימריזציה של מיקרוגל
חימום דיאלקטרי מיקרוגל יכול להאיץ תוספת פולימריזציה על ידי גורמים של 10-100 תוך שמירה על חלוקת משקל מולקולרית.ההתחממות מהירה, נפחית מפחיתה תגובות צד וצריכת אנרגיה.FLT:0 Macromolecular Rapid CommunicationsFLT:1 הציג מספר מחקרים שבהם טיפול פולימיזציה בסיוע מיקרוגל שהושג המרות גבוהות בתוך דקות.
היתרונות של תוספת ירוקה פולימריזציה
עבודה משופרת ובטיחות קהילתית
ביטול אינקוויטורים רעילים ופתרונות תנודתיים מפחית באופן דרסטי את הסיכון לשריפות, פיצוצים וחשיפה כרונית.עובדים בצמחים של פולימריזציה ירוקה זקוקים למכשור הגנה אישי פחות ופחות מערכות ניטור חשיפה ליד אתרי ייצור חווים זיהום אוויר ומים נמוך יותר.
הגנת הסביבה
תהליכים ירוקים מייצרים פחות פסולת מסוכנת, לצרוך פחות אנרגיה, להסתמך על חומצות מתחדשות.לדוגמה, מונומרים המבוססים על ביולוגית כגון פרוקטוז-דרדרטיבי 2,5-furandicarboxylic חומצה (FDCA) יכולים להחליף חומצה terephthalic בפוליסטרים, להפחית את התלות במערכות מבוססות מים.
חיסכון בעלויות על מחזור החיים
למרות שהון הראשוני של ציוד חדש (למשל, תמונות-המוחות, מערכות פיסול) יכול להיות גבוה, חיסכון תפעולי לעתים קרובות לספק תשלום מהיר.הפחתה של עלויות חומרי גלם, חשבונות אנרגיה נמוכים יותר, וחיסול של דמי פסולת מסוכנים להוסיף.לדוגמה, מעבר מתכנית מוכרת-מחוקה לתהליכי חשמל מחוסנים, חוסך לחברות בעלות של התאוששות וזרימת כימיקלים ו-AFalation 80%: 0.
תגמול וגישה לשוק
כפי שתקנות מתדקות ברחבי העולם (REACH באירופה, TSCA בארה"ב, והניהול הכימי החדש של סין), פולימרים המיוצרים עם עקרונות כימיה ירוקה עומדים בפני פחות מכשולים ציות.הם לעתים קרובות זכאים ל- eco-labels ויכולים להיות ממושווקים כ-קיימא, צוברים העדפה של צרכנים בעלי מודעות סביבתית ורוכשים רב-לאומיים.
אתגרים וכיוונים עתידיים
סקלאלה וסכסוכים כלכליים
טכניקות ירוקות מבטיחות רבות נשארות בסולם המעבדה או הפיילוט. Photoinitiators עשוי להיות תצלומים בקובנטות קטנות אך מחלחלות במהירות בכורים גדולים עם חדירה קלה ירודה. זרז אנזאמטי יכול להיות יקר ודורש שליטה קפדנית ב- pH ובטמפרטורה.על פני המכשולים האלה ידרוש שיתוף פעולה בין כימאים, מהנדסים, מדענים חומריים.
תוצאות המסחר-offs
כמה פולימרים ירוקים יותר מפגינים תכונות מכניות או תרמיות נחות בהשוואה לאלה קונבנציונליים.לדוגמה, פוליסטרים המבוססים על ביולוגית לעתים קרובות יש טמפרטורות מעבר זכוכית נמוכות או התנגדות לשפל. החוקרים מטפלים בזה באמצעות copolymerization ו- nanocomposite חיזוק.המטרה היא לא רק להחליף חומרים קיימים אלא עיצוב פולימרים ירוקים חדשים עם פרופילים מותאמים לנכסים.
שילוב של כל 12 העקרונות
פולימריזציה אמיתית חייבת לשקול את כל מחזור החיים - מ-מונומר מיקור ועד סוף החיים.עיצוב פולימרים פונקציונליים ומפוזרים נשאר פרדוקס ביישומים רבים (למשל, בקבוקי מים עמידים לעומת פלסטיק בשימוש יחיד) פולימרטים מתקדמים יכולים לייצר חוסמים משותפים עם פלחים מופרכים, המאפשרים ביצועים ופרקים עתידיים.
מסקנה
עקרונות כימיה ירוקה מציעים מסגרת עוצמתית לעיצוב מחדש של תהליכי פולימריזציה להיות בטוחים יותר, נקיים יותר, וזמין יותר. על ידי החלפת חומרים מסוכנים עם חלופות שפירות, בחירת מים או CO2 סופר קריטיים כמו פותרים, הפעלה בטמפרטורות ממושכות, ולהפחית את הפסולת בקנה מידה גדול, תעשיית פולימרים יכולה להפחית באופן דרמטי את טביעת הרגל הסביבתית והבריאותית שלה.