יסודות של Crystal Lattice Stability

מנוף גבישי מוגדר על ידי סידור תקופתי, תלת-ממדי של אטומים, בצלים או מולקולות ב מוצק.מבנה הורה זה נשמר על ידי איזון עדין של כוחות אטרקטיביים (ionic, covalent, מתכתי, או van der Waals) וכוחות דואטים המונעים את קריסת הרטטים הקלאסיים של הליטקטיבית.

המושג של מדלגונג קבוע עוד יותר ממחיש את היציבות בקריסטלים איטוניים.זה קבוע תלוי בגיאומטריה של הליטקטי והשפעות על האנרגיה האלקטרוסטטית.טמפרטורות יכולות לשנות את הקבועה על ידי שינוי מרחקים בין-אטומיים באמצעות הרחבה תרמית. לדוגמה, ב-Sodium chloride (NaCl), אנרגיית הנקה היא בערך 788 / ג' / מ' ב 0, אבל כמו טמפרטורות גמישות, כמו גם טמפרטורות גורמות לטמפרטורות גמישות.

התרחבות תרמית ו-Lattice Distortion

ההתרחבות הארומית היא תוצאה ישירה של אידוי רטט מוגבר.ב oscillator הרמוני, המרחק הבין-אטומי הממוצע נשאר ללא שינוי עם טמפרטורה.עם זאת, פוטנציאלים בין-אטומיים אמיתיים הם aharm: העקומה של אנרגיה פוטנציאלית מול מרחק הוא תלולה יותר בצד הרטי או רדודה בצד האטרקטיבי.זה גורם להיקף האגרה הממוצע כדי להגדיל עם טמפרטורה, מוביל לטמפרטורה מיקרו-קלרית (CTE) או ירידה מכנית (Cif) זה אינו יכול להכיל שינויים מכנית).

עיוות ליטיצ'ה מתבטא גם כיצירת פגמים נקודה.בטמפרטורות גבוהות, ריכוז שיווי המשקל של vacancies (הרשיון) גדל באופן אקספוננציאלי לאחר חוק ארנזיוס: C v= exp(E f / k B T), שבו E f הוא יצירת ריקנות נגד שקיפות רבה, ריכוז הגמישות הופך משמעותי (על סדר 0.1% ליד אתרי היתוך), ואפקטים איטיים, באופן דומה על פני חום רגיל, כגון מגבלות חשמליות, באופן קבוע, באופן קבוע, באופן קבוע, באופן קבוע, כמו גם על פני מתחים, כמו גם על פני טמפרטורות ריקיביות, כמו גם על פני טמפרטורות גבוהות.

שלב המעבר: A Thermoדינמית Perspective

שלב מתרחש כאשר חומר משתנה ממצב אחד של חומר או סידור גבישי אחד למשנהו, מונע על ידי שינוי במשתנה תרמודינמי כגון טמפרטורה, לחץ, או הרכב.יציבות של שלב נתון נקבע על ידי האנרגיה החופשי גיבס = H - TS, שבו H הוא entphpy, T הוא טמפרטורה מוצקה, ו S הוא entropy. בטמפרטורה נתונה ללחץ, שלב עם הטמפרטורות נמוכות יותר גיבוריד, כלומר, הוא חום יציב יותר.

מעברים שלב מסווגים על ידי ההתנהגות של נגזרות אנרגיה חינם גיבס.המעברים מסדר ראשון כרוכים הפסקת בגזרה הראשונה של G (למשל, נפח V = ( ⁇ G/ ⁇ P) T ו entropy S= ( ⁇ G/ ⁇ T) P) דוגמאות נפוצות כוללות היתוך, נשט, לימוזינה, ו- מוצק ביותר כל הטרנספורמציה טרופית (כמו מעבר C.

תפקיד הטיהור והצמיחה

רוב השינויים בשלב ההזמנה הראשון עוברים דרך nucleation וצמיחה. אשכולות קטנים של השלב החדש (nuclei) בצורת ספונטנית בשלב ההורה עקב תנודות תרמיות.עבור גרעין כדי לשרוד, זה חייב לעלות על גודל קריטי; קטן יותר nuclei מתמוסס כי חסר אנרגיה משטח פיזור גבוה יותר של עלייה בנפח האנרגיה החופשית.

הצמיחה של השלב החדש מתקדמת על ידי ההחזקה של אטום בממשק.קצב הצמיחה תלוי בטמפרטורה ובניידות של אטומים, אשר בעקבות חוק אררניניוס.בטרנספורמציות מוצקות של מדינת , דיפוזיה לעתים קרובות מגבילה את קצב הצמיחה, במיוחד במערכות עם תחבורה אטומית איטית, כגון קרמיקה או מתכות גבוהות של נקודות.

סוגי מעברי שלב ב Crystalline Solids

המונחים: order

מעברים ראשונים בקריסטלים כוללים מגוון רחב של תופעות:

  • (FLT:0) מנקה/מנקה: 1) השיבוש של סדר ארוך טווח כדי ליצור נוזל. עבור רוב מוצקים, החום המאוחר של היתוך הוא על סדר של כמה kJ / mol. לא ברור, קרח מים הוא יוצא דופן: הטמפרטורה הממיסה שלו יורדת עם לחץ גובר עקב המדרונות של חומר דו-קיום יציב בשלב P-T.
  • (FLT:0) Allotropic /polymorphicטרנספורמציות:FLT ( 1:1 אלמנטים ותרכובות רבים יכולים לאמץ מבנים גבישיים שונים תחת טמפרטורות שונות.לדוגמה, פחמן יש גרפיט (hexagonal) ויהלומים (cubic); tin עובר טרנספורמציה מטין אפור (α-Sn, מעוקב) לטין לבן (β-Sn, tetraal) ב- 132C יכול לשנות את הנפח הידוע לשמצה.
  • (FLT:0) מעברי הזמנה:FLT:1 בפתרונות מוצקים תת-ממדיים כמו CuAu, אטומים יכולים להיות מסודרים באקראי בטמפרטורות גבוהות (שלב מלוטש) אבל כדי לשנות שכבות בטמפרטורות נמוכות (שלב מוגדר) המעבר הזה הוא הזמנה ראשונה במגוון רחב של התנגשויות.

המונחים: רציונאליים

מעברי שלב רצופים, המתוארים לעתים קרובות על ידי תורת Landau, מסומנים על ידי הופעתה של פרמטר הזמנה המשתנה ברציפות מאפס מתחת לטמפרטורה קריטית לערך סופי לעיל. פרמטר ההזמנה (למשל, מגנטיזציה, קיטוב, או אינטנסיביות סופר-ליטנסי) מתחלחלים מאוד ליד T c, המוביל לתופעות קריטיות.

  • פרנומגנטי לשינוי פרמגנטי (למשל, ברזל ב 770 מעלות צלזיוס, ניקל ב 358°C).
  • פראואלקטרי לשינוי פראלקטרי (למשל, BaTiO3 ב 120 מעלות צלזיוס).
  • (הופנה מהדף מעבר רגיל (אפס התנגדות FLT:0vsreas) 1:1 ההתנגדות הסופית (T c).
  • מעברים סטרקטיאליים המונעים על ידי מצבי פוניון רכים, כגון המעבר מעוקב-לטרה-גיוני ב-SrTiO3 בשעה 105 K.

מעברים מסדר שני הם בדרך כלל הפיכה ולא להראות חום מאוחר, אבל החום הספציפי שונה כמו C - t - t c. . . . α; המעמד האוניברסלי - נקבע על ידי המימד של המערכת ואת הסימטריה של פרמטר ההזמנה - מעלים את התוקפים הקריטיים.

סוגים אחרים: Martensitic ו Diffusionless Transitions

מעברים מרגנטיים הם מחלקה מיוחדת של סדר ראשון, דיפוזיה ללא, הטרנספורמציות שנשלטו על ידי סגסוגת בצורת-זיכרון (למשל, NiTi) ופלדות. הם מתרחשים במהירויות גבוהות מאוד (קרוב למהירות הקול) וכרוך בעקירה קולקטיבית של אטומים.טמפרטורת המעבר ניתן לכוונו על ידי סגסוגת והיסטוריה תרמית.

Polymorphism ו-Competing Phases

Polymorphism מתאר את היכולת של תרכובת כימית נתונה להתגלגל יותר מאשר מבנה גבישי אחד בטמפרטורות שונות ולחצים.לדוגמה, סידן פחמן (CaCO3) קיים כ calcite (trigonal) בטמפרטורת החדר ולחץ, אבל הופך לריקני (אותאורת'מורבית) תחת לחץ גבוה או בטמפרטורות גבוהות מעל 470 מעלות צלזיוס.

תרופות, פולימורפיליזם משפיע על זמינות ביולוגית.הרכיב התרופות הפעיל (API) יכול להתגלגל בצורות שונות (polymorphs) עם שפע ויציבות משתנה.לדוגמה, התרופה Ritonavir מנוסה המפורסם מסוף פולימורפ שינוי שהפך את ניסוח המקורי שלה לא יעיל.

שלבים מתחרים יכולים גם להוביל לאפקטים עדינים כגון תרדמת ספינדל, שבו פתרון מוצק הומוגני מפריד באופן ספונטני לשני שלבים נפרדים עם יצירות שונות על קירור מתחת לטמפרטורה קריטית.תהליך זה, נשלט על ידי ריפוי האנרגיה החופשי גיבס, מייצר מיקרו מבנים מקושרים אופייניים (מבנים כפולים) אשר משפרים תכונות מכניות בסגסוגת מסוימות (למשל, Cu-Sn).

לנדאו תיאורית המעברים של שלב

phenomenological התיאוריה של לנטו מספקת מסגרת עוצמתית לתאר מעברים רצופים (הסדר השני) במונחים של פרמטר סדר ⁇ והתרחבות האנרגיה החופשית: F=F=0 + A(T - T c) ⁇ 2 + b ⁇ 4 + . עבור T c, coefficient of ⁇ 2 הוא חיובי, כך האנרגיה החינמית המינימלית מתרחשת ב ⁇ p rei) כלומר, כלומר, כלומר, t- t.

תורת לנדאו מסבירה גם את הפיכה של פרמטרים סדר עם דרגות אחרות של חופש, כגון זן או קיטוב.לדוגמה, בחומרים רבפרורויים, ההפיכה בין הפרמטרים מגנטיים ופריוטואלקטריים מאפשרת שליטה חשמלית על מגנטיות - נושא מחקר אינטנסיבי עבור מכשירים זיכרון הדור הבא.

Probes and Characterization

הבנת השפעות טמפרטורה על צמיגים גבישיים מסתמכת על חבילת שיטות ניסיוניות:

  • (FLT:0) סורק קלורימנטריטרי (DSC): FLT:1 Measures חום זרימה במהלך חימום / קירור כדי לזהות טמפרטורות מעבר שלב ושינויים הקשורים enthalpy.
  • (FLT:0) צילומי דיפרקציה (XRD) בטמפרטורה משתנה:Felo1 Monitor שינויים בפרמטרים של LIce ובמבנה קריסטל כטמפרטורה משתנה. High-tempture XRD מגלה אפקטיביות מוגברת תרמית, גבולות שלב, והופעת מעברי הסדר.
  • (FLT:0)Neutron Diffraction: FIRLT:1 רגישה בסדר מגנטי ואטומי אור (למשל מימן) משמש לעתים קרובות כדי ללמוד שינויים מגנטיים ושינויים מבניים בhydrides וחומרי סוללה.
  • (FLT:0)Raman ו Brillouin Spectroscopy:FLT 1 Probe lattice רטט (phonons) Softing של מצב phonon ( ⁇ מתקרב אפס) מסמל מעבר שלב מבני, כפי שנראה במעבר מעוקב לtetragonal של perovskites.
  • (FLT:0 Transmission Electron Microscopy) עם חימום situ:031 צופה ישירות דינמיקת פגם, גידול דגנים, ושינויים בשלב ב nanoscale.

השלכות על חומרים מדע והנדסה

היכולת לשלוט במעברי שלב דרך הטמפרטורה היא מרכזית לעיבוד חומרים.טיפול חום של פלדה כרוך רצפי טמפרטורה מדויקים כדי להשיג מיקרו מבנים הרצויים: austenitizing (התחממות כדי ליצור austenite מעוקבים ממוקדים), quenching (חום קירור רפיד כדי ליצור מורט עבור קשיחות), ומזג (חום מתון כדי להקל על מתחים פנימיים).

בקרמיקה, שינויים שלב מונע טמפרטורה יכולים להיות מועילים או קטסטרופליים.הטרנספורמציה tetragonal-to-monoclinic ב zirconia מייצב חלקית (PSZ) מנוצלת בקרמיקה מובנת שינוי: ההתרחבות הנפח הקשורה במעבר סוגרת טיפים, הגדלת קשיחות שבר.

עיבוד Semiconductor מסתמך במידה רבה על חימום מבוקר וקירור.לדוגמה, היווצרות של שכבות דו-חמצני סיליקון במהלך חמצון תרמי, הפעלת dopants באמצעות אנמדינג תרמי מהיר (RTA), והצמיחה האפיתרית של מוליכים למחצה כולם דורשים ניהול טמפרטורה מדויקת כדי למנוע שלב לא רצוי הפרדה או פגם.היציבות של wurtzite לעומת מבנה סגסוגת רבודה (NGaotra) אפקטים אופטיים מסוימים, אך ורק לחץ תת-Ctraicial יכול להיות ייצוב תחת לחץ יציב; אך הוא לחץ על ידי טמפרטורות).

באחסון אנרגיה, הטמפרטורות אלקטרוליטות המוצקות (SEI) בסוללות ליתיום-יון עובר שינויים תלותיים בטמפרטורה המשפיעים על יכולת דועכת ובטיחות. טמפרטורות אלוהות מאיצות את SEI decomposition ו- Lithium pling, המוביל לכישלון תאים.הבנת שלב יציבות של חומרים אלקטרודה (למשל, LiMn2O4, עוזר יותר ל- LiMn2, olift עם סוללות עיצוב ו-L.

מחקרים בטמפרטורות - Induced Transitions

מערכת Iron-Carbon

דיאגרמת שלב הברזל היא אבן הפינה של מתכתילות. Pure ברזל מציג שלושה dootropes: α-Fe (מנג מרוכז, ferritic) עד 912C, ⁇ -Fe (מעוקבים ממוקדים, austenitic) מ 912C ל 1394 מעלות צלזיוס, ו- ⁇ -Fe (B) מ-1394C ל-C כדי להמיסתקברכה מהירה של פלדה, הוא מגובה על פני השטח (טמפרטורה גבוהה יותר) מ- 239 C.

Barium Titanate (BaTiO3)

BaTiO3 הוא perovskite ferroelectric קלאסי העובר סדרה של מעברים שלב עם טמפרטורה גבוהה (>120 מעלות צלזיוס), הוא paraelectric עם סימטריה מעוקבת. Upon קירור, זה הופך למהנדסים tetragonal doroelectric שלב (120 מעלות צלזיוס), ולאחר מכן ל- Orthhombic (5 ° C), ולבסוף ל- rhombohel ( ° C) עבור שינויים קלים (C).

Shape Memory Alloys: Nitinol (NiTi)

קרוב-כך ניטי מציג טרנספורמציה מרטינית תרמוליטית מתקופה גבוהה של שלב אוסטנסיט (B2, מעוקב) לשלב מרטן קצבי נמוך (B19, מונוקליני) את הטמפרטורה ניתן לכוונון בין -100 מעלות צלזיוס ו- +100C על ידי התאמת ה- Ni / יחס או הוספת אלמנטים ternary.

Outlook וכיוונים עתידיים

מחקרים מתקדמים נועדו להבין את ההתקפים המונעים לטמפרטורה בקנה מידה האטומי באמצעות כלים מתקדמים כמו אלקטרון אולטרה-ארוחת אלקטרון, לייזרים X-ray ללא אלקטרונים (XFELs), ובשבת TEM עם פתרון אטומי.טכניקות אלה יכולות ללכוד את הדינמיקה של שינויים בשלב בזמן אמת - למשל, היווצרות של פגמים לחמצון או הפצת שלב בתוך רזולוציה של חומרים תרמיים (T2) באמצעות תכונות ניהול זיכרון מותאמים ל-PTS2 (כגון אחסון)

למידת מכונות ובדיקות חישוביות גבוהות הן מאיצה את התגלית של חלקיקים חדשים ושלבים מטבוליים. על ידי חישוב משטחים אנרגיה חינם כתפקוד של טמפרטורה ולחץ, החוקרים יכולים לחזות דיאגרמות שלב עבור מערכות מורכבות, המנחה סינתזה ניסיונית.השילוב של גישות אלה עם אופי ישיבה מבטיח עתיד שבו חומרים מנדסים "על ידי עיצוב" עם התנהגות מדויקת, גמישה מפני מערכות הגנה אלקטרוניקה.

לסיכום, הטמפרטורה שולטת ביסודו על היציבות והטרנספורמציה של משככי הגבישים. מאסטרי של השפעות אלה מאפשר למדענים ולמהנדסים לתמרן תכונות חומריות, מכוח ⁇ מבניות ועד התגובה הדיאלקטרית של קרמיקה ומהירות המעבר של מכשירי זיכרון.החיפוש המתמשך של מערכות יחסים של טמפרטורה-phase נשאר גבול תוסס וחיוני בחומרים מדעיים.