השפעת הכימיה של שרשרת צד על מבנה קריסטל פולימר ונכסים מכניים

האדריכלות הכימית של פולימר כוללת לא רק את עמוד השדרה שלה, אלא גם את הקבוצות החשופות - את השרשראות של צד - כי ג'ט מהשרשרת הראשית.של רשתות צד אלה, לעתים קרובות להתעלם בדיונים מבוא, הם דטרנטים חזקים של יכולת פולימר להתגלגל ולהוביל שלה חומרים מכניים.

הבנת הממשק בין רשתות צד והתנהגות פולימרית חיונית לתכנון חומרים מתקדמים.מ מפלסטיקים כמו פוליאתילן לחזרים הנדסיים מיוחדים, שרשרת הצד היא כלי צדדי לכוונון נכסים.על ידי חקר הפיזיקה הבסיסית והכימיה ברמה המולקולרית, אנו יכולים להעריך מדוע תת-קבוצה קטנה לכאורה יכולה להיות בעלת השפעות על יציבות תהליכים, עמידות, ותפקוד.

הטבע והמחלקה של שרשרת צד בפולימרים

שרשראות צד הן אטומים או קבוצות של אטומים המחוברים לעמוד השדרה של פולימר.הם אינם חלק יחידת החזרה באותה צורה כמו האג"ח עמוד השדרה, אבל הם מתרבים החוצה, משפיעים על שרשרת התאווג, כוחות בלתי-חלימיים, ושרשרת אריזה. Sides יכול להיות פשוט כמו אטום מימן יחיד (כמו בפוליאתן גבוה) או שרשרת מורכבת, או קשתית, או קשת.

מנקודת מבט סיווג, רשתות צד בדרך כלל מקובצים על ידי:

• (ב) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
• (ב) ⁇ (ב"ד): "החלל" (בלטינית: ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
• (FLT:0)Polarity:FLT:1 Nonקוטב (hydrocarbon) לעומת הקוטב (hydroxyl, carboxyl, halogen).
• (ב) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇

כל קטגוריה מפעילה השפעות נפרדות על התגבשות ומכניקה.לדוגמה, קבוצת צד מתיל בפוליפרופילן (PP) יוצרת התאמה הלילית שמקדמת את הקריסטליניות, בעוד שקבוצת פנול המרבית בפוליסטירין (PS) מנקה את האריזה הקרובה, מניבה חומר אמורפי בטמפרטורה.

כיצד צד שרשרת כימיה משפיע על מבנה קריסטל

קריסטלנות בפולימרים מתעוררת כאשר רשתות מתקפלות ומיישרות לתוך ערכים תקופתיים, התואר של קריסטלנות, הגודל והשלמות של lamellae קריסטל, ואת סוג תא יחידת קריסטל הם כל רגישים לתכונות שרשרת צדדיות. מנגנונים אחדים מניעים השפעה זו:

Steric Hindrance ו- Packing Efficiency

רשתות צד בירוקיות מחסינות פיזית את הגישה הקרובה של רשתות שכנות.לגביגיזציה להתרחש, רשתות פולימרים צריכות לאמץ קונפורציות שיאפשרו אריזה צפופה.קבוצות צד גדולות להגדיל את נפח ה-outed, יצירת נפח חופשי אשר משבש את האריזה. כתוצאה מכך, פולימרים עם רשתות צד קטנות, כגון פוליאתילן (PE), להשיג גמישות גבוהה (עד 70–80%), בעוד אלה עם תת-חלק גדול יותר, כמו אטומים, כמו אטומים, כמו אטומים גדולים יותר, כמו אטומים (אוריד) עם אטומים, לעתים קרובות יותר, כמו אטומים) עם אטומים גדולים יותר, כמו אטומים גדולים יותר, כמו אטומים (Frephlinated) עם אטומים (אוריד) עם אטומים גדולים יותר, לעתים קרובות יותר, כמו אטומים) עם אטומים (אוריד) עם אטומים (Freliphlinated) עם אטומים עם אטומים גדולים יותר, לעתים קרובות יותר, עם אטומים, כמו אטומים, כמו אטומים (p), להשיג גמישות גדולה יותר, לעתים קרובות יותר, כמו אטומים) עם אטומים) עם אטומי

אפקטים Steric בולטים במיוחד בפולימרים אטקטיים, שבו רשתות צד מוכוונת באקראי.בפוליסטיסרן אטקטי, קבוצות פנול מונעות כל אריזה קבועה, מניבה מבנה מתוק לחלוטין. בניגוד, הואטי יכול להתגשם כי שרשראות צד שוכבות על אותו צד של עמוד השדרה, ומאפשר שרשראות לערימה של הסדר helical.

שרשרת צד ימין ו Crystallization Kinetics

רשתות צד גמישות - כגון חללי אלקילי ארוכים - יכול לפעול כמו lubricants, הגדלת ניידות שרשרת ומניעה את דיפוזיה של פלחים לחזית צמיחה גבישית.ניידות משופרת זו יכולה להאיץ את קצב התגבשות. לדוגמה, פולימרים גבישים נוזליים צד-שרשרת תלויים לעתים קרובות על חללים גמישים כדי להדוף את קבוצת mesogenic מן ה-Backbone, המאפשרת היווצרות שלב מסודר.

עם זאת, גמישות שרשרת צד מוגזמת יכולה גם להפחית את כוח הנהיגה עבור התגבשות על ידי העלאת האנטרופיה של ההיתוך.מאזן חייב להיות פגע. קבוצות צד קצרות ונוקשות נוטה לקדם התגבשות מהירה יותר כי הם לא מציגים עונשים בקנה מידה גדול במהלך השרשרת מתקפל.

אינטראקציות Polar ו- Hydrogen Bonding

רשתות צד הקוטב מציגות כוחות פנימיים חזקים - אינטראקציות בין-ידיפול-דיפול, יחסי מימן, או אגודות איטוניות - אשר יכולות לקדם או לשבש קריסטליות. בפולימרים כמו פולימדאס, קבוצות האימברד (קוטב ומסוגל להתחבר מימן) לעודד את היישרות שרשרת, המוביל לגמישות גבוהה וכוח מכני עליון.

לדוגמה, פולי(ויניל chloride) (PVC) יש שרשרת צד chlorine כי הוא גם הקוטב וגם תמציתי יחסית. בעוד כמה גבישיליות אפשרית ב PVC סינתטי, הקריסטליות הכוללת נמוכה בשל הקושי של אריזה קבוצות הקוטב בלחטיאצ'ה רגילה.האינטראקציות הקוטביות לתרום בעיקר לשלב amorphous, המשפיעות על הטמפרטורה של הזכוכית.

הפצה ו-קומונומר

שרשראות צד עצמן יכולות להיות מעוות (למשל, בפוליאתילן בעלות נמוכה, LDPE) ארוך שרשרת שרשרת, לעתים קרובות מוצג במהלך פולימריזציה בלחץ גבוה, יוצר קשרים פיזיים בין קריסטלים אבל גם משבש שלמות גבישית.הענפים פועלים כמו פגמים, צמצום עובי הלימלר והגברליות הכללית.

דוגמאות ספציפיות שרשרת אפקטים על מבנה קריסטל

פוליאתילן (PE)

(HDPE) יש חלוק צד מינימלי, המאפשר לשרשראות להתגלגל באופן נרחב לתוך תא יחידה אורתורומוגובי.החומר המתקבל הוא נוקשה, חזק ואופיין בשל spherulites קריסטלליין גבישי. לעומת זאת, נמוך-density פוליאתילן (LDPE) מכיל ענפים קצרים וארוכים כי מדכאים גבישים על פני 40-0% מהקשרים שלו הוא לעתים קרובות יותר גמישים (Fdens) עם תפקוד פולית-HDDLiclind) עם תפקודוריד (Fdens) נמוך יותר).

פוליפרופילן (PP)

קבוצת המילון של פוליפרופילן היא קטנה ולא קוטבית, אבל הטקטיקה שלה (סידור שגרתי) היא חיונית. isotactic PP (iPP) טפסים גבישים מונוקלינאליים (α-form) עם רצף שרשרת הלילית, הניב נקודת נמס גבוהה (160°C) ונוקשות. Atactic (aPP) הוא amorphous ו-Tackydiotex.

Polystyrene (PS)

פוליטוריקן אטקטי הוא מדחום אנמורפי קלאסי - צלול, מתפתל, ללא גבישים משמעותיים. טבעת פנול הפנוטי הגדולה מונעת רישום שרשרת. Isotactic PS יכול להתגלגל (נקודת שחרור -230C) אבל הוא לעתים רחוקות בשימוש מסחרי.הטבע הארומטי של השרשרת גם נותן לטמפרטורת מעבר גבוהה יחסית (100 ° C).

פולי (methyl methacrylate)

PMMA יש קבוצה מתיל ושרשרת צד של ester הקוטב.למרות הרוב, זה בדרך כלל amorphous (FLT:0Polymerdata Base on PMMAFLT:1) השרשראות של הצד הן גדולות מדי ולא סדירות (atactic) לארוז לתוך גבישים מסודרים.

פולי (ויניל אלכוהול) ופולי (ויניל chloride)

PVA יש קבוצה קטנה של הידרוקסיל שמהווה אג"ח מימן חזק, המאפשרת קריסטלנות אפילו פלחים אטקטיים.קבוצת הכלור של PVC היא גדולה יותר וקולק; PVC סינתטי יכול להתגלגל אך לאט, ו PVC מסחרי הוא בעיקר amorphous.של רשתות הקוטב להשפיע על סולופילות ואינטראקציות עם פלסטיק.

תכונות מכניות הושפעו מכימיה של Side chain

הביצועים המכניים של פולימר – הנוקשות, העוצמה, הקשודות וההארכה – קשורים באופן אינטימי למבנה הקריסטלי שלה, שבתורם הוא מגולל על ידי רשתות צד.

« «Alts Modulus ו- Tensileחוזק

אזורי קריסטל פועלים כקשרים פיזיים ומילויים חוזרים.ישויות גבוהות יותר בדרך כלל מגבירות את המודולו (סנטיפין) וחוזק רב-ile כי השרשראות הורוות לטעון ביעילות רבה יותר ודורשות יותר אנרגיה כדי לפרק. שרשראות צד קטנות, שאינן קוטביות (HD) לייצר גבישי גבוה ומודולולים גבוהים (1 GPa).

עם זאת, שרשראות צד משפיעות גם על הכוח הטבוע של אג"ח לא-חלקולארי.שרשרת צד של Polar (למשל, בפולימידמידים) יוצרים אג"ח מימן חזק שמשפר כוח אפילו באזורים פחות גבישיים.שילוב של גבישיות ואינטראקציות שרשרת צד קובע את התנהגותם הכוללת של עשרות.

גמישות וארוכות בBreak

אזורים אמורפי אחראים על דוקטרקטיות וגמישות.פולימרים עם גבישיות נמוכה (בשל רשתות צד גדולות או לא סדירות) יכולים לעבור עיוות משמעותי לפני הכישלון.לדוגמה, Atactic PS הוא מטושטש כי השרשראות amorphous יש ניידות מוגבלת מתחת Tg, אבל אותו ערימה של שרשרת צד המונעת גבישים גם מגבילה שרשרת בניגוד, LLDLPE מסוגל לשפר את העניבה קשה.

גמישות שרשרת צד ממלאת גם תפקיד: פולי(dimethylsiloxane) (PDMS) יש עצם אחורית תרמילוקסנית גמישה מאוד ושרשרת צד מתיל, המוביל למודולוס נמוך מאוד ואורך גבוה - אלסטומר קלאסי.

התנגדות ואומץ

קשיחות היא היכולת לספוג אנרגיה לפני שבר, לעתים קרובות מנוסחת על ידי איזון של שלבים גבישיים ו amorphous. פולימרים גבישיים גבוהים כמו HDPE יכול להיות לא רגיש; הם עשויים לפצח בקלות תחת השפעה. היכרות עם אי סדירות שרשרת צד (למשל, ב LLDPE או פוליפרלן copolymers) יוצר שלב מפוזר כי disphous כי dissipssssssss.

פוליסטרון (HIPS) הוא דוגמה בולטת: הוא משלב חלקיקים גומי (polybutadiene) לתוך מטריקס ה-PS amorphous, אבל הכימיה של שרשרת צד של PS עצמה (bulky phenyl) הופך אותו לבלוט ללא שינוי.

קיבולת ויציבות ממדית

תחומי קריסטל מתנגדים לזחול (העיוות הנמוך תחת עומס קבוע) פולימרים עם רשתות צד קטנות וגביע גבוה להפגין התנגדות זחילה גבוהה יותר. עבור יישומים הנדסיים הדורשים יציבות ממדית ארוכת טווח (למשל, הילוכים, רכיבים מבניים), מיניגב שרשרת צדדי הוא מועיל.עם זאת, כמה אינטראקציות שרשרת צד (למשל, חיבור מימן בפולימיד) איטי אפילו באזורים פחות קריסטלים.

אסטרטגיות לעיצוב פולימרים עם נכסים ממוקדים

מדענים חומרים מעסיקים מספר אסטרטגיות לרתום את הכימיה של שרשרת צד להתאמה אישית של נכסים:

המונחים: Copolymerization

היכרות עם גדלים שרשרת צד שונה או קוטביות היא אחת השיטות היעילות ביותר.לשעבר copolymers, כגון ethylene-vinyl acetate (EVA), לשלב קבוצות צד קוטבי (acetate) כי משבש פוליאתילן קריסטלנות, מניב חומרים גמישים, קשיחים המתאימים עבור דבקים, קצף, וסרט על ידי שינוי התוכן, בדיוק יכול להיות מתואם של התגונאליות.

שרשרת תפקוד

שינוי פוסט-אפוקליפטי או שימוש במונות פונקציונליים מאפשר שליטה מדויקת על הכימיה של שרשרת צד.לדוגמה, הצמדת חללי אלקילי ארוכים יכול להפוך פולימר גבישי חומר גבישי צד שרשרת עם נקודת נמס מובהקת.זה משמש שעווה וחומרים אחסון תרמי.תפקוד עם קבוצות ionic (למשל, ב ioners) מציג צלב פיזיקלי באמצעות אשכולות, שיפור שקיפות דרמטית ונוקשות.

שליטה על טקטיקות

פולימריזציה Stereoregular (באמצעות מתכתlocene או Ziegler-Nta זרז) מאפשרת שליטה על אוריינטציה שרשרת צד. Isotactic ו syndiotactic פולימרים יכול להתגשם בעוד אנלוגיות אטקטית נשאר amorphous.זה מאפשר את אותו מונומר לייצר חומרים שונים מאוד (למשל, הואטקטי לעומת אינטגרקטי נגד פוליפרללן).

מיזוג והפקה משותפת

בעוד שלא לשנות ישירות שרשראות צד, תערובת פולימר גבישי עם amorphous אחת היא דרך נפוצה להתאים תכונות.כימיה שרשרת צד של כל רכיב משפיע על תאימות ורמות של שלב מורפולוגיה. לדוגמה, שילוב פוליקרבונט (רשתות צד כפול, מסיבי) עם ABS (קרינל אבל racle אבל enestyre) יוצר עם חומרים מאוזנות והשפעה.

תוספת פלסטיק

פלסטיק הם מולקולות קטנות המתערבות בין רשתות פולימרים, ביעילות להגדיל את נפח שרשרת הצד הממוצע ולהפחית אינטראקציות פולימר-פומריות.הם מורידים גבישי ו-Tg, מה שהופך PVC גמיש.ה.בחירה של פלסטיקייזר תלויה תאימות עם מיכליות שרשרת צד של פולימר.

תוצאות חיפוש ב- Application-Driven Side chain Design

Elastomers

גומי טבעי (polyisoprene) יש שרשרת צד מתיל על כל פחמן רביעי; תצורה של cis מונעת התגבש בתנאים רגילים, נותן לו גמישות.כאשר מתוח, שרשראות מיושר וגביג (הגירסטליזציה המושרה על ידי אימון), אשר מספק כוח עצמי של נזלת סינתטית, כגון פוליbutene, יש שרשראות צדדיות שונות (לפעמים מימן) ו-אבלמין (הוא יכול להציג כוח-ל) או לא יכול להציג כוח-לגן טוב מאוד) אבל יכול להציג את עצמו (אך) או להפעיל את עצמם.

Thermoplastics for Packaging

סרטי פוליאתילן (LLDPE, LDPE) מסתמכים על צד מבוקר המתקיים כדי לשלב איטום, התנגדות טיהור, וגמישות. סרטי פוליפרופילן המשמשים לאריזות לעתים קרובות לשלב את קונומונים של אמלין (random copolymers) כדי להפחית את נקודת ההיתוך ולשפר את הבהירות תוך שמירה על קשיחות.

הנדסה פולימרים

פולימידס (nylons) משלב קבוצות צד של amide עם עמוד השדרה גמישה מתילטן.קבוצות צד מון מימן לנהוג גבישי גבוה, נותן נקודות נמס גבוה וכוח מכני, אבל גם להוביל לקליטת לחות. פוליקרבונט נמנעה מגודל שרשרת צד אבל יש קבוצות ארומטיות גדולות שיוצרות אינטראקציות הקוטביות חזקות, וכתוצאה מכך השפעה גבוהה ושקיפות ללא גבישיות.

פולימרים בעלי ביצועים גבוהים כמו פולי(אתר קטונה) (PEEK) יש עצמות אחוריות ארומטיות קשיחות ואין רשתות צד גדולות, השגת גבישיות גבוהה, יציבות תרמית מעולה והתנגדות כימית (BuildFLT:0Polymerdata Base on PEEKearFLT:1).

כיוונים עתידיים: Side chain Engineering at the Nanoscale

מדע פולימרים מודרני מתקדם לכיוון שליטה מדויקת של רצפי שרשרת צד והתנצלות. פולימרים המוגדרים על ידי Sequence יכול להיות דפוסים מסוימים שרשרת צד כי מתקפלים מבנים משניים שנקבעו מראש, חיקוי חלבונים כאלה מבטיח שליטה חסרת תקדים על גבישים מכניקה.

בנוסף, פולימרים נוזלי צד שרשרת ופולימרים בצורת-זיכרון לנצל הזמנה הפוכה של רשתות צד כדי לעורר שינויים מאקרוסקופיים.על ידי תכנון רשתות צד להגיב לגירויים (חום, אור, pH), החוקרים יכולים ליצור חומרים הסתגלות.

מסקנה

הכימיה של שרשרת צד של פולימר היא רחוקה מפרטיות משנית – זהו מנוף עיקרי לשליטה במבנה קריסטל ונכסים מכניים. Size, גמישות, קוטביות, ונושא את כל הכתיבים אם פולימר יהיה נוקשה או גמיש, חזק או קשה, קריסטל או amorphous. באמצעות copolymerization, טקטיקה שליטה, פונקציונליזציה, מדענים יכולים לשנות באופן שיטתי רשתות צד כדי לייצר חומרים מותאמים עבור סוללות, סוללות, סוללות, סוללות, סוללות, ויישומים ביו-רפואיים, ויישומים.

הבנת מערכות יחסים אלה מעצימה מהנדסים לעבור מעבר לפיתוח הניסוי-וטרור ולאמץ גישה עיצובית-ראשון.כפי שהביקוש לביצועים גבוהים, פולימרים בר-קיימא גדל, היכולת לתמרן כימיה שרשרת צד תישאר אבן הפינה של חדשנות פולימרית.