השפעת חומרים תומכים Catalyst על היעילות של תוספת פולימריזציה

מבוא לחומרי תמיכה Catalyst בהוספת פולימריזציה

תוספת של פולימריזציה היא אבן הפינה של תעשיית הפלסטיק, המאפשרת ייצור של פוליאתילן, פוליפרופילן, פוליצרין, ומוצרים אחרים ופולימרים מהונדסים, בעוד הבחירה של זרז מעבר (למשל, זיגלר-נטהט, חומרים כימיים עמידים על פני השטח, או מורכבות עתירות מאוחרת) שולטים לעתים קרובות, תמיכה חומרית על תהליך זה הוא שיפור משמעותי של אנרגיה, כמו גם לחץ דם יעיל באופן משמעותי.

מה הם חומרים תומכים ב-Catalyst?

חומרי התמיכה של Catalyst הם תת-שכבות מוצקות כי מינים קטליטיים פעילים מבחינה פיזית וכימיקלית מייצבים.בנוסף לפולימרומיזציה, מבשר הזרז מופקד בדרך כלל על התמיכה באמצעות שיטות כגון אי-סדירנציה, חימצוץ, או מחיקה כימית.התמיכה משרתת פונקציות מרובות:

(ב) [15] ⁇ :0) ⁇ : ⁇ (ב) , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
(FLT:0) בידוד: ⁇ FLT:1 על ידי מינוף מרכזי פעיל בנפרד, התמיכה מפחיתה מסלולי פעולה דו-מולקולאריים ועוזרת לשמור על חיי קטליטיים.
(FLT:0) ניהול הית': 1 תומך התנהגותי במעונות יכול לפסול חום תגובה אקסותרמי, למזער את ההתחממות המקומית שיכולה לזעזע את הזרז או הפולימרים.
(ב) ⁇ :0) ⁇ מכנית: תמיכה ב- 1FLT מספקת עוצמה פיזית, המאפשרת שימוש בכורים קבועים או מזחלות ללא פיצול זרז.

חומרי התמיכה הנפוצים ביותר עבור זרזי פולימריזציה כוללים תחמוצת אורגנית (סיליקה, אלומיניום, טיטניה, טיטניה, מגדלזיה), פחמן מופעל, זאוליטים, וחומרים חדשים יותר meso ⁇ (למשל, MCM-41, SBA-15) פולימרים אורגניים - כגון קרדית פולימרים מלוכדת - מועסקים גם עבור חומרים ספציפיים של הומוגניים (למשל, תכונות זרזות), לא להיות גלקטיות של אופטימדומים; הם לא להיות מותאם אישית של תכונות אופטימדומים; הם לא להיות גלקטיות; הם לא צריך להיות מותאמים לכימיקליות; הם הכרחיים של אופטימדומים של תכונות אופטימדומים של אופטימדומים של תכונות כימיות; הם לא להיות גלקטיות; הם לא גלקטיות; הם לא להיות גלקטיות.

המונחים: key Parameters of Support Materials

שטח שטח שטח והכחשה של אתר Active Site

שטח פני השטח הכולל זמין עבור זרז טעינה משפיע ישירות על מספר מרכזי פעיל נגישים.מ.מ.מ. אזור משטח מסוים (למשל, ג'ל סיליקה עם FLT:0300-800 m2 / girFLT:1) מאפשר זרז טעינה גבוה ללא קהל האתר, עם שטח על פני השטח גבוה מאוד לא מבטיח פעילות גבוהה אם חלק גדול של הנקבוביות הם קטנים מדי עבור mono400 גרם זרז או פיזור פני השטח.

תפוצה וצמצום גודל

פורוזיות שולטת על התחבורה של מונומרים, קונומרס, ומפתירת אל האתרים הפעילים, כמו גם את הפיזור של רשתות פולימרים גדלות הרחק ממרכז הקטליטי.מיקרופור (<2 nm) יכול להיות חסום בקלות על ידי פולימר, המוביל לפעילות מהירה דעיכה (חצי) במשקל רחב יותר (50-nm) הם בדרך כלל מועדפים כי הם מאפשרים מונומיקה בלתי מוגבלת של חלקיקים תוך מתן זיהום אוויריבית של חומר פולימרני (חומצה) עם גודל פולימרומי) עם משקל רחב יותר).

תאימות כימית ותפקודי פני השטח

האופי הכימי של פני השטח של התמיכה - בין אם הוא מכיל קבוצות הידרוקסיל, אתרי חומצה לואיס, או מודטורים אורגניים - קובע כיצד המבשרים הזרז נקשרים. עבור זיגלר-Nta זרז (MgCl2-supported TiCl4), התמיכה חייבת להכיל פני השטח של Mg-Clicמינים שיכולים להיות מורכבת עם מרכז טיטניום, מתכתיליקה תומכת לעתים קרובות deoxynulate קבוצות.

תכונות קרמיקה ונכסים מכניים

תגובות פולימריזציה של תוספת מבוצעות לעתים קרובות בטמפרטורות מעל 100 מעלות צלזיוס, לפעמים מגיע 200-300 מעלות צלזיוס עבור פוליאתילן גבוהה. תמיכה חייב לשמור על השלמות המבנית שלהם בתנאים אלה. Silica ו alumina הם יציבים מאוד מבחינה תרמית מעבר לטמפרטורות פולימרומיזציה טיפוסית, אבל כמה תמיכה אורגנית עשויה degrade. .קשה מכנית חשובה גם בכורות או גזים שבו חלקיקים התנגשות: פילטרים יכולים לגרום לחסומי מזון דקים או חסימתיים.

מכניזם של השפעה על יעילות פולימריזציה

Catalyst Activation and Induction תקופת

התמיכה יכולה לקצר באופן דרמטי או להאריך את תקופת הניכוי - הזמן הנדרש עבור הזרז להגיע לפעילות מלאה.ב-Insupport Metallocene זרזים, האינטראקציה בין פני השטח התמיכה לבין MAO cocatalyst משפיע על היווצרות של זוג ion פעיל.A תמיכה המציגה היטב, מחלישים היטב, מוחלשים באופן חלש, יכול להאיץ הפעלה.

העברה של שרשרת ובקרת משקל מולקולרית

חומרים תומכים יכולים להשתתף בתגובות שרשרת-העברה.ב זרזי כרום / סיליקה, התמיכה עצמה פועלת כסוכן העברת שרשרת באמצעות קבוצות סילנוול משטח, הגבלת משקל מולקולרי.במתמוך זרז יחיד, הקרבה של המרכז הפעיל אל פני השטח יכול להשפיע על שיעור חיסול β-hydride או העברה למונומר.על ידי תכונות חומצה יחיד-בסיס פעיל זה יכול לתמוך במשקל מולקולרי (MW2D).

קומונומר שילוב

עבור רגישות נמוכה ליניארית פוליאתילן (LLDPE) או copolymers אחרים, התמיכה משפיעה על היכולת של זרז לשלב α-olefin comonomers (למשל, 1-butene, 1-hexene אלקטרון-doning קבוצות על פני השטח תמיכה יכול להגדיל את צפיפות האלקטרוני במרכז המתכת, תמיכה יתר על גבי דלקת הלחמית, תומך יתר לחץ דם שלילי על גבי דחיסות גבוהה יותר של חום, הוא בסופו של תמיכה טמפרטורה מוגברת של לחץ דם, תמיכה בלחץ גבוה יותר.

דוגמאות לחומרי תמיכה ואפקטים שלהם על פולימריזציה

סיליקה (SiO2)

סיליק היא התמיכה הנפוצה ביותר עבור זרז פולימריזציה אולטרה סגול, במיוחד עבור מטלטולוצן וזרז פיליפס. היתרונות שלה כוללים שטח פני השטח גבוה (בדרך כלל 200-800 מ"2 /g), בגודל מבוקר בגודל (5-30 nm), יציבות תרמית עד 600 מעלות צלזיוס, ואת היכולת להיות שונה מבחינה כימית עם אוניברסנס. עבור תהליך פיליפס, סימפליזה נתמך על ידי סגסוגת סטנדרטית למחצה של 200 גרם סטנדרטית לחלוטין של זיהום אוויריקטן.

אל-2O3)

אלומיניום מציע חומציות פני השטח גבוהה יותר בהשוואה לאמיסיקה, אשר יכול להיות מועיל עבור מסוים זיגלר-נטאטה וזרזי זרזי משיכה מאוחרת-עברה-מטרה. לדוגמה, תומך זרזי ניקל על אלומיניום חומצי להציג פעילות גבוהה יותר עבור פולימיזציה אמלין מאשר על אחליקה כי אתרי חומצה לואיס לייצב את המין התרמית הגבוהה ביותר של Alumina גם מסייעות חום, אם לא יעילה יותר, אם לא יכול לקדם חומציות גבוהה יותר חומציות גבוהה יותר.

פחם פעיל

פחמן מופעל בשימוש בפולימרומים מיוחדים בשל שטח פני השטח הגבוה מאוד שלה (עד 1500 m2 /g) ו אינרציה כימית בסביבות לא חמצון.זה למעשה מפיץ חלקיקים זרז, אבל הטבע המיקרו- ⁇ שלה יכול מלכודות מונומרים להגביל העברה המונית. יתר על כן, נוכחות של heteroms שאריות (O, N, S) על פני השטח פחמן זרז כמו יכול לפעול פולימרן מופעלת על ידי פחמן או פחמן-ידי שימוש יתר על ידי פחמן.

מגנזיום Chloride (MgCl2)

MgCl2 היא התמיכה הקלאסית של זיגלר-נטטס המשמשים בייצור פוליפרופילן אמפטקטי.מבנה הקריסטל שלה מספק אתרי תיאום אידיאלי עבור TiCl4, ואת התמיכה יכולה להיות מלוטשת כדור לאזור משטח גבוה (>100 m2/g) תמיכה MgCl2 לא רק מתפזרת את מרכזי טיטניום פעילים, אלא גם משתתף בסימולציה של הסתברות גבוהה של הסתברות אלקטרומגנטית יתר של טקטיקות אלקטרו-מינגריות חדשות עם .

Meso ⁇ הזמנת חומרים (MCM-41, SBA-15)

חומרים אלה יש מערך hexagonal מאוד של מזכרים אחידים (2-30 nm) כאשר הם משמשים לתמיכה זרזי מתכתlocene, הם לעתים קרובות להראות פעילות מוגברת ו-MWD צר יותר בהשוואה לארמיקה קונבנציונלית, בשל הגיאומטריה הליטורית אחידה המספקת סביבה מוגדרת היטב עבור כל מרכז פעיל.

Catalyst Deactivation and Support-Induced הרעלה

חומרים תומכים יכולים למנוע זרזים באופן בלתי נמנע באמצעות מספר מנגנונים:

(FLT:0)Protonolysis:FLT:1Build hydroxyl קבוצות (Si-OH, Al-OH) יכולות להמריץ ולהשמיד את האג"ח המתכת-פחמן, במיוחד בזרזים מוקדמים לנסיגה-מטרה.
(FLT:0) אתרים מתואמים: קיד 1 (L לואיס אתרים בסיסיים (למשל, עלי פני השטח על תמיכה פונקציונלית) יכולים לקשור חזק למרכז המתכת, לחסום תיאום מונומר.
(FLT:0) טיהור: ההרחבה: 1 (FIRLT:1) תמיכה באיכות נמוכה עשויה להכיל זיהומים מתכתיים (Fe, Ni, V) המתחרה עם זרז פעיל או לגרום לפירוק פולימר.
(FLT:0) חוסם פופרציולוגי: צמיחה פולימרית מהירה ב pores קטנים יכול לבודד אתרים פעילים, המוביל לירידה פתאומית בקצב התגובה - תופעה המכונה לפעמים "הרסציה" בזרזים נתמכת.

כדי להפחית את הפענוח, תמיכה בצעדים טרום טיפול הם קריטי. Calcination בטמפרטורות מבוקרות מסיר מים ומפחית את צפיפות הידרוקסיל. הדבקה כימית עם trimethylaluminum (TMA) או MAO לפני טעינה זרז יכול גם לנטרל קבוצות משטח תגובתיות.

תכונות של Catalysts תומך

הבנת האופן שבו הפעילות משפיעה על ההשפעה דורש אופי חזק.טכניקות מפתח כוללות:

(ב) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
(ב) ⁇ 0) העברת מיקרוסקופיה אלקטרונים (TEM): אנדרל 1 (Visualph 1: 1) פיזור חלקיקים זרז וארכיטקטורה פואר.
(FLT:0) ראוטרוסקופיה אינפרא אדום (FTIR): FLT:1 אידיאולוגיות על פני השטח קבוצות פונקציונליות (למשל, סילאנולים) ו מצבי מחייב זרז.
(FLT:0) X-ray photoelectron spectroscopy (XPS): FLT:1 Determines oxidation מצבים וקומפוזיציה אלמנטלית של המין הפעיל.
(הופנה מהדף TPD): 0 (התמ"ג): ⁇ 1) מחוספס את כוח חומצת פני השטח או אתרי בסיס.

לאחרונה, ההרחבה:0study in the Journal of CatalysisFLT ( 1:1) השתמשה בשילוב של BET, XPS ואופרהנדו FTIR כדי להוכיח כי הפחתת צפיפות סילנול על סיליק בין 2.5 ל 1.0 OH /nm2 הכפיל את הפעילות של זרז מתכתי תומך עבור פולימיזציה של אמליזציה.

מחקרים: שיפור תהליכים תעשייתיים

מקרה 1: סיליקה תמיכה אופטימיזציה לייצור LLDPE

מפיק פוליאולפין גדול החליף תמיכה סטנדרטית של סיליקה (פרוטר 12 nm) עם אחליקה דו-ממדית (8 nm + 25 nm) עבור מטללוצן זרז (pore קוטר 12 nm) עם כמות של אוליגומרים כפולים (8 nm + 25 nm + 25 nm) עבור זרז מתכת.הת התמיכה הדו-ממדית השתפרהפצה, עם פחות רעומטר במשלוח גז גולמי זה של 2 מיליון חומרים מתורגם על ידי חסכון שנתי בערך.

מקרה 2: פלואורינה לטיפוח-התנהגות גבוהה

החוקרים פיתחו תמיכה אלומיניום מטופלים עם NH4F כדי ליצור פני השטח אל-F מינים. כאשר נעשה שימוש עם זיוגלר מבוסס טיטניום-Nta זרז ל propylenelenelenelene, התמיכה המוגברת גדלה בפעילות של 40% מעל alumina.אטומי פלואורנין הפחיתו את חומציות לואיס של זרז התמיכה, מניעת נית תוך מתן פיזור טוב וכתוצאה מכך הפוליפרגן הוא שיפור של 5Clinic).

מקרה 3: Meso ⁇ Silica עבור שליטה מו"מ בפוליאתילן

במפעל טייס, SBA-15 תומך זרז כרום (1 wt% Cr) שימש עבור פולימר פולימיזציה של ethylene ב 100 מעלות צלזיוס ו 20 בר.הפולימר המיוצר היה אינדקס פולידיספרסיות של 2.2, בהשוואה ל 4.5 עבור זרז נתמך על ידי אחה קונבנציונלי.ה-MWD שיפור תהליך של עיבוד הסרט exion, צמצום השבעה.

מגמות עתידיות בפיתוח חומרי

המחקר ממשיך לדחוף את גבולות עיצוב התמיכה:

(FLT:0) מסגרות אורגניות (MOFssenti): FLT 1 MOFs מציעים שטח על פני גבוה (עד 7000 m2 /g) וכימיה טונהפולנית.למרות רגישה תרמי, הם שימשו בהצלחה כדי לטבול זרז זרז יחיד עבור פולימיזציה עם פעילות חסרת תקדים בטמפרטורות נמוכות.
(FLT:0)Graphene ו- פחמן ננוtubes:BuildFLT:1 , אלה תומכים התנהגותיים יכולים לשפר את הניתוק חום ועשויים לאפשר פולימריזציה מופעלת אלקטרוכימית. מחקרים מוקדמים מראים כי ניקלים הנלהבים מוצפים גרף להשיג תדרי מחזור גבוהים אך סובלים מניתוק.
(FLT:0) Core-shell תומך: FLT:1 משלב ליבה של א-surface-area (למשל, סיליקה) עם מעטפת מותאמת (למשל, אלומיניום או zirconia) מאפשר אופטימיזציה עצמאית של כוח מכני וכימיה פני השטח.
(FLT:0) Biomass-derived תומך: ibph:1 , מופעל פחמן מפסולת חקלאית (פגזי קוקווט, השקוקים אורז) מציע אלטרנטיבה זולה, מתחדשת לזרבסט, בעוד שכרגע פחות עקבי מאשר סיליקה סינתטית, שיפורים בשיטות הפעלה הופכים אותם ליותר קיימא.

סקירה עדכנית ב-FLT:0.R. AdvancesFIRLT:1 מדגישה כי פיתוח של תמיכה היררכית - עם מאקרו-ומפוסים - יכול להפחית את המגבלות הפיזור תוך שמירה על נגישות מקצועית גבוהה באתר, מבטיח רווחים נוספים ביעילות זרז.

שיקולים מעשיים לבחירת תמיכה

יצרני פולימר ומעצבי זרז צריכים לשקול את הגורמים הבאים בעת בחירת חומר תמיכה:

(FLT:0 Catalyst type:BuildFLT:1 , Ziegler-Nta זרז בדרך כלל דורש תמיכה באתרי חומצה על פני לואיס (MgCl2, Al2O3), בעוד מתכתקלונס מעדיף די בקלות dehydroxylated silica.
(FLT:0) תכונות פולימרים מאוגדות:FLT:1Build for wide MWD (למשל, עבור מבולת עובש), תמיכה עם התפלגות גודל רחב עשוי להיות מועיל. עבור MWD צר (למשל, עבור הזרקת עובש), תמיכה ⁇ הורה עדיפות.
(FLT:0) Reactor designcio:FLT:1 כורים סליאוררי דורשים תמיכה עם כוח מכני גבוה למנוע פירוק חלקיקים; כורים גז-phase דורשים תמיכה לייצר קנסות נמוכים.
(FLT:0) לעומת ביצועים: FLT:1hil בעוד תומך מתקדם כמו meso ⁇ silica או MOFs יכול לשפר את הפעילות, העלות הגבוהה שלהם עשויה להיות מוצדקת רק עבור פולימרים מיוחדים או כאשר חיסכון למטה הזרם הם משמעותיים.
(FLT:0) ההשפעה של ההנעה: FLT:1 ייצור וסילוק של תמיכה כמו MgCl2 ו- silica לייצר פסולת.הפיתוח של תמיכה מחזורית או מבוססת ביולוגית הוא צובר מתח.

מסקנה

(החומרים של Catalyst תומכים הם הרבה יותר מאשר מובילי אינרציה - הם משתתפים פעילים המעצבים את היעילות,סלקטיביות, ועוצמה של תוספת תהליכים פולימריזציה (Sillica) ו- alumina תומך ב- meso ⁇ ing חומרים ננו-מבנים, כל בחירה משפיעה על פני השטח, פורוזיות, אופטימיזציה כימית התנהגות תרמית, אשר בתורו של זרז הפעלה, העברה, שילוב של חומרים משווקים, שיפור צריכת פולינזיקין, בעיקר, וצריכת אנרגיה מתקדמת, וצריכת אנרגיה.